CC BY
13
Неорганическая химия
УДК 546.83+546.131 +546.185+547.53.024+548.312.2 DOI: 10.14529/chem190403
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] И ГАФНИЯ [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6]
П.В. Андреев1, Е.В. Лобанова2, П.Д. Дрожилкин1
1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Россия
2 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием хлоридов органилтрифенилфосфония с тетрахлоридами циркония и гафния в растворе ацетонитрила синтезированы комплексы [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] (1) и [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6] (2). Соединения 1 и 2 охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QuestBruker (МоКа-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор), атомы фосфора в катионах комплексов 1 и 2 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию [C42H40P2Q6Zr (1), M 910,60; сингония кристаллической структуры триклинная, группа симметрии P 1; параметры элементарной ячейки кристаллов: a = 10,189(8), b = 14,428(7), c = 15,229(8) А; а = 83,31(2)°, в = 73,77(3)°, у = 87,75(3)°; V = 2135(2) А3; размер кристалла 0,72 х 0,36 х 0,3 мм3; интервалы индексов отражений -12 < h <12, -18 < k < 18, -19 < l < 19; всего отражений 36133; независимых отражений 7367; Rmt = 0,0326; GOOF = 1,180; R1 = 0,0907; wR2 = 0,2675; остаточная электронная плотность -0,91/0,827 e/А3, C42H40P2OiCl6Hf (2),
M = 1029,87; сингония кристаллической структуры триклинная, группа симметрии P 1; параметры ячейки: a = 10,323(3), b = 10,721(3), c = 11,122(3) А; а = 67,634(13)°, в = 78,219(17)°, у = 73,041(14)°; V = 1082,7(5) А3; размер кристалла 0,57 х 0,39 х 0,22 мм3; интервалы индексов отражений -19 < h < 19, -20 < k < 20, -21 < l < 21; всего отражений 118390; независимых отражений 16166; Rmt = 0,0486; GOOF 1,009; R1 = 0,0447; wR2 = 0,0772; остаточная электронная плотность -1,013/0,910 e/А3]. Валентные углы СРС составляют 106,72(17)°-113,51(17)° для 1, 105,85(15)°-110,97(15)° для 2, длины связей Р-С близки между собой 1,771(6)-1,801(6) А в 1; 1,790(2)-1,821(2) А в 2. В кристалле 1 в октаэдрических анионах [ZrCl6]2- транс-углы ClZrCl равны 180,0°, длины связей Zr-Cl 2,462(3)-2,476(2) А. Анион [HfCl6]2- комплекса 2 также имеет форму слабо искаженного октаэдра, транс-углы ClHfCl равны 180,0°, длины связей Hf-Cl находятся в интервале 2,4513(10)-2,462(2) А. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1913593 для 1, № 1919938 для 2, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Ключевые слова: ацетонилтрифенилфосфоний хлорид, аллилтрифенилфосфоний хлорид, ацетонитрил, тетрахлорид циркония, тетрахлорид гафния, комплекс, рентгеност-руктурный анализ.
Введение
Комплексные органические соединения, содержащие в своей структуре атом гафния или циркония, привлекают в настоящее время все больше внимания исследователей, так как наличие в таких соединениях атома со свободными J-орбиталями обуславливает возможности дополнительных электронных переходов при взаимодействии с различными органическими и элементо-органическими лигандами. Это приводит к широкому варьированию свойств подобных комплексов. К уникальным свойствам комплексов гафния можно отнести следующие: они термически устойчивы, стабильны на воздухе, обладают антибактериальной активностью [1]. Поэтому данные соединения находят применения для получения тонких пленок в технике и медицине, в катализе для синтеза олефинов и полимеров [2, 3], получения чистых металлов в металлургии [4]. Так, органические производные гафнаценов образуются в качестве промежуточных в таких важ-
Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCh] _и гафния [Ph3PCH2C(O)MeUHfa6]
ных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотримеризация ацетиленов и др. Другим интересным свойством таких гафнациклов является их способность реагировать с кислотами Льюиса с образованием высокоэлектрофильных цвиттерионных либо катионных гафноценов, являющихся моделями каталитически активных частиц циглеровских систем полимеризации олефинов на основе соответствующих гафноцендигалогенидов Ср2НС12 и алюминийорганических соединений AlR3 [5, 6].
В свою очередь, комплексные соединения циркония благодаря ряду своих уникальных свойств обладают высокой реакционной способностью в органическом синтезе, также они являются эффективными катализаторами превращений непредельных углеводородов и металлорга-нических соединений [7-10]. Благодаря открытию реакции цирконийорганических интермедиа-тов с комплексами переходных металлов, протекающей с переносом алкильных или алкенильных заместителей с атома циркония к другим металлам, стало возможным осуществление стереосе-лективных синтезов соединений определенной структуры, получение которых другими методами представляется весьма сложным [11-14].
Вместе с тем органические производные циркония и гафния представляют интерес как исходные вещества для получения цирконийсодержащих и гафнийсодержащих материалов с особыми свойствами, используемых для различных практических целей [15].
Экспериментальная часть
Синтез [Ph3PCH=CHCH3][ZrCl6] (1). Смесь 0,100 г (0,429 ммоль) хлорида циркония и 0,290 г (0,858 ммоль) хлорида аллилтрифенилфосфония растворяли при перемешивании в 10 мл ацетонитрила. При концентрировании раствора наблюдали образование бесцветных кристаллов, которые перекристаллизовывали из смеси 10 мл ацетонитрила и 1 мл гептана. После медленного испарения растворителя выделили кристаллы, выход которых составил 69 %, tra = 270 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3077, 3040, 2993, 2978, 2945, 2911, 2855, 2332, 1904, 1636, 1609, 1585, 1572, 1483, 1437, 1369, 1337, 1308, 1252, 1186, 1170, 1113, 1074, 1043, 1025, 995, 964, 816, 750, 721, 690, 542, 512. Найдено, %: С 55,24; Н 4,31. C42H40PCl6Zr. Вычислено, %: С 55,39; Н 4,43.
Синтез [Ph3PCH2C(O)CH3][HfCl6] (2). Аналогично получали 2, 66 %, tim = 216 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3400, 3055, 3010, 2989, 2964, 2937, 2856, 2769, 2711, 2603, 1708, 1585, 1485, 1436, 1355, 1317, 1300, 1192, 1161, 1141, 1111, 1028, 995, 929, 856, 842, 800, 752, 744, 717, 690, 615, 594, 513, 505, 487, 441, 433, 422. Найдено, %: С 48,84; Н 3,84. C24H30PCl5PtSO. Вычислено, %: С 48,98; Н 3,91.
ИК-спектроскопия. ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000-400 см-1).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1 и 2 проводили на автоматическом четы-рехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKa-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [16]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [17, 18], ShelxLe [19]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1913593 для 1, № 1919938 для 2 deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Параметр 1 2
М 910,60 1029,87
Сингония Триклинная Триклинная
Пр. группа P Т P 1
a, А 10,189(8) 10,323(3)
b, А 14,428(7) 10,721(3)
Окончание табл. 1
Параметр 1 2
с, Á 15,229(8) 11,122(3)
а, град. 83,31(2) 67,634(13)
в, град. 73,77(3) 78,219(17)
у, град. 87,75(3) 73,041(14)
V, Á3 2135(2) 1082,7(5)
Z 2 1
р(выч.), г/см3 1,417 1,579
ц, мм-1 0,737 2,887
F(000) 928,0 512,0
Размер кристалла, мм 0,72 х 0,36 х 0,3 0,57 х 0,39 х 0,22
Область сбора данных по 6, град. 2,50-26,37 3,02-43,37
-12 < h < 12, -19 < h < 19,
Интервалы индексов отражений -18 < k < 18, -20 < k < 20,
-19 < l < 19 -21 < l < 21
Измерено отражений 36133 118390
Отражения с I > 2с(7) 6526 10634
Rmt 0,0326 0,0486
Независимых отражений 7367 16166
Переменных уточнения 465 271
GOOF 1,180 1,009
R-факторы по F2> 2ct(F2) R1 = 0,0907, wR2 = 0,2675 Rj = 0,0447, wR2 = 0,0772
R-факторы по всем отражениям R1 = 0,1020, wR2 = 0,2730 R1 = 0,0931, wR2 = 0,0885
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 -0,91/0,827 -1,013/0,910
Таблица 2
Длины связей (d) и валентные углы (ю) в структурах 1 и 2
Связь, d, Á Угол, ra, град.
1
Zr(1)-Cl(1) 2,465(2) Cl(1)Zr(1)Cl(3) 90,46(7)
Zr(1)-Cl(2) 2,462(2) Cl(2)Zr(1)Cl(1) 90,44(8)
Zr(1)-Cl(3) 2,476(2) Cl(3)Zr(1)Cl(2) 89,63(7)
Zr(2)-Cl(4) 2,468(2) Cl(4)Zr(2)Cl(6) 89,83(8)
Zr(2)-Cl(5) 2,468(2) Cl(5)Zr(2)Cl(4) 90,82(8)
Zr(2)-Cl(6) 2,462(2) Cl(6)Zr(2)Cl(5) 89,28(9)
P(1)-C(1) 1,780(7) C(1)P(1)C(7) 110,94(15)
P(1)-C(11) 1,801(6) C(1)P(1)C(21) 110.31(17)
P(1)-C(7) 1,771(6) C(11)P(1)C(7) 108,94(15)
P(1)-C(21) 1,801(7) C(11)P(1)C(21) 107,95(16)
P(2)-C(51) 1,791(7) C(31)P(2)C(37) 110,60(15)
P(2)-C(31) 1,791(7) C(31)P(2)C(41) 106,72(17)
P(2)-C(41) 1,801(6) C(511)P(2)C(37) 109,76(15)
P(2)-C(37) 1,781(6) C(51)P(2)C(41) 113,51(17)
2
Hf(1)-Cl(1) 2,4579(11) Cl(1)Hf(1)Cl(3) 89,67(5)
Hf(1)-Cl(2) 2,4513(10) Cl(1)Hf(1)Cl(2) 89,52(4)
Hf(1)-Cl(3) 2,462(2) Cl(2)Hf(1)Cl(3) 90,22(5)
P(1)-C(1) 1,790(2) C(11)P(1)C(7) 108,99(17)
P(1)-C(11) 1,801(2) C(1)P(1)C(11) 110,97(15)
P(1)-C(7) 1,821(2) C(1)P(1)C(21) 107,32(15)
P(1)-C(21) 1,801(2) C(1)P(1)C(7) 105,85(2)
Синтез и строение комплексов циркония [PhзPCH=CHMe]2[ZrCl6] _и гафния [PhзPCH2C(O)Me]2[Hfa6]
Обсуждение результатов
Ранее синтез гексахлорцирконатов органилтрифенилфосфония был реализован с использованием в качестве исходных соединений хлоридов органилтрифенилфосфония и тетрахлорида циркония в ацетонитриле[20-22].
Синтез комплекса гексахлороцирконата аллилтрифенилфосфония (1) осуществляли взаимодействием хлорида аллилтрифенилфосфония с хлоридов циркония в ацетонитриле (мольное соотношение исходных реагентов 2:1):
2 ^зРСН=СНШз]С1 + ггСЦ ^ ^зРШ=СНШзЫ2гС1б].
(1)
По аналогичной методике было получено комплексное соединение гексахлорогафната аце-тонилтрифенилфосфония (2):
2 ^РШ2С(0)Шз]а + шсц ^ №РШ2С(0)ШзЫжаб].
(2)
При медленном испарении раствора наблюдали образование крупных бесцветных кристаллов целевого продукта с выходами целевых продуктов 69 и 66 % для 1 и 2 комплекса соответственно. Полученные соединения представляют собой кристаллические, устойчивые на воздухе вещества с четкой температурой плавления.
Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение комплексов 1 и 2. По данным СА, в кристаллах соединения 1 (рис. 1) присутствуют два типа кристаллографически независимых гексахлорцирконатных анионов с формой почти идеального октаэдра (углы транс-С1ХгС1 180°), при этом интервал значений расстояний 2г-С1 для первого аниона составляет 2,462(3)-2,476(2) А, для второго 2,462(2)-2,468(2) А. Вместе с тем установлено, что в кристаллах данного соединения содержатся два типа кристаллографически независимых катионов [Ph3PR] , в которых атомы фосфора имеют искаженную тетраэдрическую координацию, атомы фосфора в катионе характеризуются следующими параметрами: величины углов СРС в катионе первого типа находятся в интервале значений 107,95(16)-110,94(15)°, в катионе второго типа 106,72(17)-113,51(17)°; расстояния Р-С в первом катионе составляют 1,771(6)-1,801(6) А, во втором -1,781(6)-1,801(6) А.
Интервал значений межмолекулярных расстояний С1—Н, обуславливающих структурную организацию кристаллов, для первого типа гексахлорцирконатных анионов составляет 2,73-2,93 А, для второго - 2,78-2,90 А.
Рис. 1. Строение комплекса гексахлороцирконата аллилтрифенилфосфония (1). Коды симметрии 1: -х, -у, ; 2: 1-х, 1-у, z
В кристалле соединения 2 центральносимметричный анион гексахлоргафната имеет также форму октаэдра (углы транс-С1НС1 180.0°), при этом длины связей Н-С1 лежат в интервалах 2,4513(10)-2,462(2) А (рис. 2). Стоит также отметить, что в кристалле соединения 2 атомы фосфора в катионе характеризуются следующими параметрами: углы СРС составляют 105,85(15)°-110,97(15)°, расстояния Р-С находятся в интервале 1,790(2)-1,821 (2) А. Ацетонильный фрагмент характеризуется статистической разупорядоченностью. Его структурное расположение относительно основного фрагмента молекулы ацетонилтрифенилфосфония описывается двумя преимущественными позициями с вероятностью заселенности 0,51/0,49.
Структурная организация кристаллов 2 обусловлена межмолекулярными связями С1—Н (2,70-2,93 А соответственно) .
Рис. 2. Строение комплекса гексахлорогафната ацетонилтрифенилфосфония (2). Код симметрии a: 2 - x, 1 - y, -z
Выводы
Таким образом, взаимодействие хлоридов аллилтрифенилфосфония и ацетонилтрифенилфосфония с тетрахлоридами циркония и гафния соответственно в растворе ацетонитрила протекает с образованием бесцветных кристаллических комплексов ионного типа: гексахлороциркона-та и гексахлорогафната органилтрифенилфосфония, строение которых доказано рентгенострук-турным анализом.
Благодарности
Выражаем благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования. Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности, проект № 3.6502.2017/БЧ.
Литература/References
1. Prakasam M., Locs J., Salma-Ancane K., Loca D., Largeteau A., Berzina-Cimdina L. Biodegradable Materials and Metallic Implants - A Review. J. Funct. Biomater, 2017, vol. 8, no. 4, pp. 44-59. DOI: 10.3390/jfb8040044
2. Kaminsky W., Hopf A., Piel C. Cs-symmetric hafnocene complexes for synthesis of syndiotactic polypropene. J. Organomet. Chem, 2003, vol. 684, no. 1-2, pp. 200-205. DOI: 10.1016/S0022-328X(03)00731-9.
Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCh] _и гафния [Ph3PCH2C(O)MeUHfa6]
3. Gunasekara T., Preston A.Z., Zeng M., Abu-Omar M.M. Highly Regioselective a-Olefin Dimeri-zation Using Zirconium and Hafnium Amine Bis(phenolate) Complexes. Organometallics, 2017, vol. 36, no. 15, pp. 2934-2939. DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00359.
4. Zherikova K.V., Morozova N.B. Crystal structures of hafnium(IV) and zirconium(IV) complexes with P-diketones. J. Struct. Chem, 2012, vol. 53, no. 4, pp. 761-767.
5. Burlakov V.V., Beweries T., Bogdanov V.S., Arhdt P., Baumann W., Pefeovskii P.V., Spannenberg A., Lysenko V., Shur V.B., Rosenthal U. Synthesis and Isolation of Di-n-butylhafnocene and Its Application as a Versatile Starting Material for the Synthesis of New Hafnacycles. Organometallics, 2009, vol. 28, pp. 2864-2870. DOI: 10.1021/om900122w.
6. Burlakov V.V., Beweries T., Bogdanov V.S., Arhdt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B., Rosenthal U. Reactions of the Five-Membered Hafnacyclocumulene Cp2Hf(n4-t-Bu-C4-t-Bu) with the Lewis Acids Tris(pentafiuorophenyl)borane and Diisobutylaluminium Hydride. Organometallics, 2010, vol. 29, pp. 2367-2371. DOI: 10.1021/om100208g.
7. Xu S., Negishi E. Zirconium-Catalyzed Asymmetric Carboalumination of Unactivated Terminal Alkenes. Acc. Chem. Res., 2016, vol. 49, no. 10, pp. 2158-2168. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00338.
8. Coates G., Waymouth R. Enantioselective cyclopolymerization of 1,5-hexadiene catalyzed by chiral zirconocenes: a novel strategy for the synthesis of optically active polymers with chirality in the main chain. J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, no. 1, pp. 91-98. DOI: 10.1021/ja00054a014.
9. Kesti M., Coates G., Waymouth R. Homogeneous Ziegler-Natta polymerization of functionalized monomers catalyzed by cationic Group IV metallocenes. J. Am. Chem. Soc., 1992, vol. 114, no. 24, pp. 9679-9680. DOI: 10.1021/ja00050a069.
10. Ji P., Feng X., Veroneau S.S., Song Y., Lin W. Trivalent Zirconium and Hafnium Metal-Organic Frameworks for Catalytic 1,4-Dearomative Additions of Pyridines and Quinolines. J. Am. Chem. Soc., 2017, vol. 139, no. 44, pp. 15600-15603. DOI: 10.1021/jacs.7b09093
11. Cueny E.S., Landis C.R. Zinc-Mediated Chain Transfer from Hafnium to Aluminum in the Haf-nium-Pyridyl Amido-Catalyzed Polymerization of 1-Octene Revealed by Job Plot Analysis. Organometallics, 2019, vol. 38, no. 4, pp. 926-932. DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00900
12. Johnson H.C., Cueny E.S., Landis C.R. Chain Transfer with Dialkyl Zinc During Hafnium-Pyridyl Amido-Catalyzed Polymerization of 1-Octene: Relative Rates, Reversibility, and Kinetic Models. ACS Catalysis, 2018, vol. 8, no. 5, pp. 4178-4188. DOI: 10.1021/acscatal.8b00524.
13. Matsumoto K., Sandhya K.S., Takayanagi M., Koga N., Nagaoka M. An Active Site Opening Mechanism in a (Pyridylamide)hafnium(IV) Ion Pair Catalyst: An Associative Mechanism. Organometallics, 2016, vol. 35, no. 24, pp. 4099-4105. DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00804.
14. Matsumoto K., Takayanagi M., Sankaran S.K., Koga N., Nagaoka M. Role of the Counteranion in the Reaction Mechanism of Propylene Polymerization Catalyzed by a (Pyridylamido)hafnium(IV) Complex. Organometallics, 2018, vol. 37, no. 3, pp. 343-349. DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00767.
15. Miller S.A., Bercaw J.E. Highly Stereoregular Syndiotactic Polypropylene Formation with Metal-locene Catalysts via Influence of Distal Ligand Substituents. Organometallics, 2004, vol. 23, no. 8, pp. 1777-1789. DOI: 10.1021/om030333f
16. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
17. Sheldrick G.M. SHELXT - Integrated space-group and crystal structure determination. Acta Cryst., 2015, vol. A71, pp. 3-8.
18. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELX. Acta Cryst., 2015, vol. C71, pp. 3-8.
19. Hubschle C.B., Sheldrick G.M. ShelXle: a Qt graphical user interface for SHELXL. J. Appl. Cryst., 2011, vol. 44, pp. 1281-1284.
20. Buscaglioni I., Stables C.M., Sutcliffe H. The chemistry of polyhalozirconates. Part 3. The preparation of phosphonium hexachlorozirconates. Inorg. Chim. Acta, 1988, vol. 146, iss. 33, pp. 33-35. DOI: 10.1016/S0020-1693(00)80024-9
21. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., El'tsov O.S. Synthesis and structures of zirconium complexes ^HN^ZrCy2-, [Me3NCH2Ph]+2[ZrCl6]2-MeCN, [Ph3PC6H4(CHPh2-4)]+2[ZrCl6]2-2MeCN, and [Ph4Sb]+2[ZrCl6]2-. Russian Chemical Bulletin, 2019, vol. 68, no. 1, pp. 24-31. DOI: 10.1007/s11172-019-2411-9
22. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., Lobanova E.V., Andreev P.V. Synthesis and structure of triphenylbut-2-enyl- and triphenylmetoxymethylphosphonium hexachlorozirconates.
Bulletin of the Institutions of Higher Education, Chemistry and Chemical Technology, 2019, vol. 62, no. 6, pp. 36-40. DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.5885
Андреев Павел Валерьевич - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры кристаллографии и экспериментальной физики. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23А. E-mail: andreev@phys.unn.ru
Лобанова Евгения Вадимовна - магистрант кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: ev_lobanova@inbox.ru
Дрожилкин Павел Дмитриевич - студент кафедры кристаллографии и экспериментальной физики. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23А. E-mail: zoforce@mail.ru
Поступила в редакцию 10 сентября 2019 г.
DOI: 10.14529/chem190403
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF ZIRCONIUM [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] AND HAFNIUM [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6] COMPLEXES
P.V. Andreev1, andreev@phys.unn.ru E.V. Lobanova2, ev_lobanova@inbox.ru P.D. Drozhilkin1, zoforce@mail.ru
1 Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation
2 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The interaction of zirconium (IV) chloride and hafnium (IV) cloride with tetraorganylphos-phonium chlorides in solutions of acetonitrile synthesized the following complexes: [Ph3PCH=CHCH3][ZrCl6] (1), [Ph3PCH2C(O)CH3][HfCl6] (2). The structures 1 and 2 were determined by XRDA and IR. The X-ray diffraction patterns of crystals 1 and 2 were obtained at 293 K on an automatic diffractometer D8 Quest Broker (MoKa radiation, X = 0.71073 A, graphite monochromator) the phosphorus atoms of complexes 1 and 2 have a distorted tetrahedral configuration in the cations. [C42H40P2Q6Zr (1), M = 910.60; the triclinic syngony, the symmetry
group P1; cell parameters: a = 10.189(8), b = 14.428(7), c = 15.229(8) A; a = 83.31(2) degrees, P = 73.77(3) degrees, y = 87.75(3) degrees; V = 2135(2) A3; the crystal size is 0.72 x 0.36 x 0.3 mm; intervals of reflection indexes -12 < h < 12, -18 < k < 18, -19 < l < 19; total reflections 36133; independent disclosures 7367; Rmt = 0.0326; GOOF = 1.180; R1 = 0.0907; wR2 = 0.2675; residual electron density -0.91/ 0.827 e/A3, C42H40P2Cl6OjHf (2), M = 1029.87; the triclinic
syngony, the symmetry group P 1; cell parameters: a = 10.323(3), b = 10.721(3), c = 11.122(3) A; a = 67.634(13) degrees, p = 78.219(17) degrees, y = 73.041(14) degrees; V = 1082.7(5) A3; the crystal size is 0.57 x 0.39 x 0.22 mm; intervals of reflection indexes -19 < h < 19, -20 < k < 20, -21 < l < 21; total reflections 118390; independent disclosures 16166; Rint = 0.0486; GOOF 1.009; Rj = 0.0447; wR2 = 0.0772; residual electron density -1,013/0,910 e/A3]. The CPC valence angles are 107.95(16)°-110.94(15)° and 106.72(17)°-113.51(17)° for 1, 105.85(15)°-110.97(15)° for 2, distance P-C 1.771(6)-1.801(6) A h 1.781(6)-1.801(6) A in 1; 1.790(2)-1.821(2) A in 2. In octahedral anions [ZrCl6]2- and [HfCl6]2- trans-angles ClZrCl and ClHfCl equal 180.0°, distance 2.462(3)-2.476(3) A h 2.462(2)- 2.468(2) A in a crystal solvate in 1, 2.4513(10)-2.462(2) A in 2. Complete
Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCh] _и гафния [Ph3PCH2C(O)MeUHfa6]
tables of coordinates of atoms, bond lengths and valence angles are deposited at the Cambridge Structural Data (No. 1913593 for 1, 1919938 for 2, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Keywords: acetonyltriphenylphosphonium chloride, allyltriphenylphosphonium chloride, acetonitrile, zirconium (IV) chloride, hafnium (IV) chloride, X-ray diffraction analysis.
Received 10 September 2019
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Андреев, П.В. Синтез и строение комплексов циркония [РЬ3РСН=СНМе]2[7гС16] и гафния [РЬ,РСН2С(0)Ме]2[ШС16] / П.В. Андреев, Е.В. Лобанова, П.Д. Дрожилкин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2019. - Т. 11, № 4. - С. 26-33. D0I: 10.14529/сИет190403
FOR CITATION
Andreev P.V., Lobanova E.V., Drozhilkin P.D. Synthesis and Structure of Zirconium [Ph3PCH=CHME]2[ZrCl6] and Hafnium [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6] Complexes. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2019, vol. 11, no. 4, pp. 26-33. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem190403
