CC BY
11
УДК 546.591 +546.185+547.53.024+548.312.2
DOI: 10.14529/chem190106
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ
ДИЦИАНОАУРАТОВ ОРГАНИЛТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ [Ph3PR][Au(CN)2], R = (CH2)5Me, сус/о-С6Нц, CH2CH=CH2, (СН2)зВг, CH2C(O)OMe и [Ph3P(CH2)3PPh3][Au(CN)2]2
Н.М. Тарасова, М.А. Попкова
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием дицианоаурата калия с хлоридами органилтрифенилфосфония в водном растворе при комнатной температуре синтезированы комплексы [Ph3PR]+[Au(CN)2]-, R = (CH2)5Me (1), cych-CHu (2), CH2CH=CH2 (3), (СВДзВг (4), CH2C(O)OMe (5) и [Ph3P(CH2)3PPh3][Au(CN)2]2 (6). Выходы соединений 1-6 варьируются в интервале 72-96 %. Строение полученных соединений исследовано методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах комплексов 1-6 наблюдаются характерные полосы поглощения C^N-групп при 2141, 2141, 2141, 2137, 2135, 2141 см-1 и С-Р связей при 1437, 1439, 1439, 1437, 1439, 1435 см-1 соответственно. В спектре дицианоаурата 5 наблюдается характерная сильная полоса поглощения карбонильной группы (С=О) при 1732 см-1, а в спектре соединения 3 присутствует полоса поглощения С=С-связи средней интенсивности при 1614 см-1. По данным рентгенострук-турного анализа, выполненного на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (МоКа-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 К, соединение 1 кристаллизуется в ромбической кристаллической решетке и относится к пространственной группе Pbca. Параметры кристаллической ячейки составляют: a = 14,277(8) А, b = 17,760(9) А, c = 19,860(11) А, а = в = у = 90,00 град. Плотность кристаллической упаковки Р(выч.)=1,573 г/см3. Атомы фосфора в катионах гексилтрифенилфосфониевого комплекса 1 имеют искаженную тетраэдрическую координацию: углы CPC 103,9(3)°-122,8(3)°, связи P-С изменяются в интервале 1,459(5)-2,075(8) А. В практически линейных анионах [Au(CN)2]- углы CAuC равны 178,9(3)°, расстояния Au-C составляют 2,222(10), 2,230(10) А. Структурная организация кристалла комплекса 1 обусловлена межмолекулярными водородными связями N—Н-С.
Ключевые слова: дицианоаурат, гексилтрифенилфосфоний, циклогексилтрифенилфос-фоний, проп-2-енилтрифенилфосфоний, (3-бромпропил)трифенилфосфоний, пропан-1,3-диилбис(трифенилфосфоний) и (2-метокси-2-оксиэтил)трифенилфосфоний, рентгеност-руктурный анализ.
Введение
Комплексы на основе анионов [Au(CN)2]- широко применяются в различных областях химии и физики. Подобные соединения также находят важное практическое применение. Например, дицианоаурат калия использовался для получения искусственного рубинового стекла еще во времена античности и продолжает использоваться в наши дни [1]. Кроме того, было показано, что анионы ди-цианоауратов являются активными метаболитами ряда лекарственных препаратов на основе Au(I) [2, 3]. Различные комплексы ионов металлов c анионами [Au(CN)2]- образуют координационные полимеры, обладающие магнитными и оптическими свойствами [4-10]. Некоторые комплексы золота с олигомерными дицианоауратными анионами обладают способностью к люминесценции [11-18]. Отметим, что в литературе встречаются лишь единичные примеры синтеза и исследования свойств дицианоауратных комплексов с элементоорганическими катионами. К настоящему времени синтезированы и структурно охарактеризованы два дицианоауратных комплекса с тетраоргани-ламмонийными катионами [19] и один с тетрафенилфосфониевым катионом [20].
Экспериментальная часть
Синтез [Ph3P(CH2)5CH3]+ [Au(CN)2]- (1). К водному раствору 222 мг (0,52 моль) бромида гексилтрифенилфосфония прибавляли раствор 150 мг (0,52 моль) дицианоаурата калия в 5 мл воды. Удаляли воду испарением при комнатной температуре, остаток экстрагировали ацетонит-
рилом (3 по 5 мл). При медленном испарении растворителя наблюдали образование бесцветных кристаллов. Выход 263 мг (85 %), бесцветные кристаллы, т. разл. 108 °C. ИК-спектр, v, см"1: 3172, 3086, 3057, 3030, 2993, 2956, 2929, 2854, 2816, 2692, 2584, 2218, 2156, 2140, 2100, 1973, 1905, 1832, 1778, 1678, 1612, 1587, 1575, 1483, 1456, 1436, 1417, 1379, 1342, 1332, 1317, 1242, 1213, 1186, 1161, 1112, 1068, 1026, 995, 933, 983, 958, 896, 862, 848, 812, 800, 785, 754, 744, 723, 690, 615, 532, 511, 484, 449, 430, 408. Найдено, %: C 52,25; Н 4,83. С^Н^РА^ Вычислено, %: С 52,35; Н 4,70.
Соединения 2-6 синтезировали по аналогичной методике:
[Ph3Pcyclo-C6H11]+ [Au(CN)2]- (2) - бесцветные прозрачные кристаллы (96 %), т. разл. 226 °C. ИК спектр (v, см-1): 3481, 3091, 3059, 2993, 2939, 2883, 2860, 2316, 2210, 2154, 2140, 1980, 1913, 1826, 1589, 1485, 1454, 1438, 1340, 1319, 1296, 1271, 1215, 1192, 1176, 1163, 1120, 1109, 1076, 1026, 997, 920, 887, 850, 823, 746, 723, 690, 617, 545, 516, 495, 468, 424, 418. Найдено, %: C 52,46; Н 4,45. С26Н26Ч2РАи. Вычислено, %: С 52,52; Н 4,38.
[Ph3PCH2CH=CH2]+ [Au(CNb]" (3) - бесцветные прозрачные кристаллы (88 %), т. разл. 105 °C. ИК спектр, v, см-1: 3082, 3059, 3024, 3007, 2958, 2920, 2873, 2690, 2584, 2216, 2156, 2140, 2100, 1996, 1899, 1820, 1649, 1614, 1587, 1575, 1485, 1438, 1390, 1375, 1338, 1315, 1255, 1184, 1163, 1112, 1026, 997, 975, 954, 925, 837, 823, 788, 752, 740, 723, 686, 617, 592, 538, 528, 514, 501, 460, 449, 428. Найдено, %: C 49,92; Н 3,69. С23Н2(№РАи. Вычислено, %: С 50,00; Н 3,62.
[Ph3P(CH2)3Br]+ [Au(CN)2]- (4) - бесцветные прозрачные кристаллы (72 %), т. разл. 118 °C. ИК-спектр, v, см-1: 3161, 3093, 3080, 3055, 3045, 3024, 2954, 2912, 2883, 2854, 2800, 2686, 2580, 2216, 2154, 2137, 1984, 1905, 1832, 1778, 1691, 1612, 1585, 1481, 1452, 1436, 1409, 1398, 1334, 1323, 1313, 1263, 1246, 1203, 1190, 1163, 1114, 1103, 1068, 1026, 997, 983, 931, 856, 844, 804, 792, 758, 752, 746, 734, 725, 709, 688, 636, 615, 565, 530, 503, 493, 453, 437, 424. Найдено, %: C 43,54, Н 3,47. С23Н2^2ВгРАи. Вычислено, %: С 43,60; Н 3,32.
[Ph3PCH2C(0)0Me]+ [Au(CN)2]- (5) - бесцветные прозрачные кристаллы (87 %), т. разл. 135 °C. ИК-спектр, v, см-1: 3095, 3062, 3026, 2997, 2956, 2926, 2895, 2879, 2854, 2760, 2694, 2582, 2218, 2154, 2135, 2096, 1998, 1975, 1903, 1820, 1732, 1687, 1589, 1487, 1438, 1384, 1321, 1205, 1182, 1166, 1112, 1072, 1029, 995, 983, 893, 862, 800, 748, 727, 688, 617, 580, 542, 518, 497, 445, 424. Найдено, %: C 47,18, Н 3,54. С23НЛО2РАи. Вычислено, %: С 47,26; Н 3,42.
[Ph3P(CH2)3PPh3]+ [Au(CN)2]2- (6) - бесцветные прозрачные кристаллы (87 %), т. разл. 148 °C. ИК-спектр, v, см-1: 3448, 3170, 3076, 3057, 3008, 2989, 2960, 2931, 2860, 2802, 2688, 2573, 2210, 2158, 2140, 1996, 1969, 1924, 1888, 1843, 1811, 1618, 1585, 1571, 1485, 1435, 1402, 1330, 1321, 1311, 1253, 1217, 1190, 1161, 1112, 1074, 1028, 1014, 995, 966, 925, 866, 844, 823, 794, 767, 754, 740, 732, 721, 688, 615, 538, 526, 505, 495, 476, 462, 433. Найдено, %: C 48,41; Н 3,49. С43Н36^Р2Аи2. Вычислено, %: С 48,50; Н 3,38.
ИК-спектры записывали на Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr. Рентгеноструктурный анализ кристалла комплекса 1 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo ^„-излучение, X 0,71073 Ä, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Whs [21]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [22] и OLEX2 [23]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849139 (1); [email protected]; http: //www .ccdc.cam.ac.uk).
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений 1
Параметр Значение
М 596,44
Сингония Ромбическая
Пр. группа Pbca
Окончание табл. 1
Параметр Значение
a, Á 14,277(8)
b, Á 17,760(9)
с, Á 19,860(11)
а, град. 90,00
в, град. 90,00
у, град. 90,00
V, Á3 5036(5)
Z 8
Рвыч, г/см3 1,573
ц, мм-1 5,920
F(000) 2336,0
Размер кристалла, мм 0,61 х 0,23 х 0,08
Область сбора данных по 28, град. 4,58-64,50
Интервалы индексов отражений -21 < h < 21, -17 < k < 17, -24 < l < 24
Измерено отражений 64136
Независимых отражений 4796 (Rmt = 0,0628)
Отражений с I > 2ст(Т) 3534
Переменных уточнения 289
GOOF 1,003
^-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = 0,0380, wR2 = 0,1024
R-факторы по всем отражениям R1 = 0,0571, wR2 = 0,1205
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 1,13/-0,99
Таблица 2
Основные длины связей и валентные углы в структуре 1
Связь Длина, Á Угол ю, град.
Au(1)-C(7) 2,230(10) C(8)Au(1)C(7) 178,9(3)
Au(1)-C(8) 2,222(10) C(11)P(1)C(21) 122,8(3)
P(1)-C(11) 2,060(7) C(1)P(1)C(11) 113,6(3)
P(1)-C(1) 1,739(6) C(1)P(1)C(21) 105,1(3)
P(1)-C(21) 2,075(8) C(31)P(1)C(11) 100,1(4)
P(1)-C(31) 1,459(5) C(31)P(1)C(1) 103,9(3)
N(1)-C(7) 1,247(11) C(31)P(1)C(21) 109,8(4)
N(2)-C(8) 1,261(12) N(1)C(7)Au(1) 178,5(7)
Обсуждение результатов
В настоящей работе впервые синтезированы дицианоауратные комплексы [PhsPR]+[Au(CN)2]-, R = (CH)sMe (1), cyclo-CHn (2), CH2CH=CH2 (3), (CH2)sBr (4), CH2C(O)OMe (5), и [Ph3P(CH2)3PPh3][Au(CN)2]2 (6).
Установлено, что комплексы 1-6 образуются с практически количественным выходом из ди-цианоаурата калия и бромидов органилтрифенилфосфония в воде при комнатной температуре:
K[Au(CN)2] + [Ph3PR]Br ^ [Ph3PR]2[Au(CN)2] + KBr
R = R = (CH2)sMe (1), cyclo-CHn (2), CH2CH=CH (3), (CH2)3Br (4), CH2C(O)OMe (5)
2 K[Au(CN)2] + [Ph3P(CH2)3PPh3]Cl2 ^ [Ph3P(CH2)3PPh3][Au(CN)2]2 + 2 KCl
6
Последующая перекристаллизация продукта из ацетонитрила приводит к образованию устойчивых на воздухе бесцветных кристаллов.
Известно, что в ИК-спектрах как органических, так и неорганических соединений область поглощения C^N-групп находится в узком интервале значений (2000-2200 см [24], поэтому
цианиды легко идентифицировать по поглощению в указанной области. Так, в спектрах соединений 1-6 указанные интенсивные полосы обнаружены при 2141, 2141, 2141, 2137, 2135, 2141 см-1 соответственно. В ИК-спектрах фосфорорганических соединений полосы поглощения, находящиеся в области 1450-1435 см характеризуют колебания связи Р—С [21]. Действительно, в спектрах соединений 1-6 соответствующие полосы находятся при 1437, 1439, 1439, 1437, 1439, 1435 см \ Кроме того, в спектре 5 присутствует характерная сильная полоса поглощения колебаний карбонильной группы С=О (1732 см а в спектре 3 - средняя полоса поглощения С=С-связи при 1614 см \
Строение комплекса 1 структурно охарактеризовано методом РСА (см. рисунок).
Строение комплекса 1
Кристалл 1 сформирован из катионов гексилтрифенилфосфония и дицианоауратных анионов. Тетраэдрическая конфигурация катионов искажена: углы при атомах фосфора СРС составляют 103,9(3)°—122,8(3)°, связи Р—С№ (1,739(6)—2,075(8) А) значительно длиннее связи Р—СА1к (1,459(5) А). Анионы [Аи(С^2]- практически линейны: углы САиС и AuCN равны 178,9(3)° и 178,5(7)°, 178,9(8)° соответственно. Расстояния Аи—С (2,222(10), 2,230(10) А) несколько превышают сумму ковалентных радиусов указанных элементов 2,02 А [25]. Тройные связи C=N в циа-нидных лигандах равны 1,261(12), 1,247(11) А, при этом более короткой связи Аи—С соответствует более длинная связь С=№ Отметим, что ассоциации анионов в кристалле не наблюдается. Структурная организация кристалла 1 обусловлена слабыми водородными связями №-Н—С (2,35—2,61 А).
Выводы
Таким образом, взаимодействием дицианоаурата калия с хлоридами органилтрифенилфос-фония в воде получены новые комплексы дицианоауратов органилтрифенилфосфония: [PhзPR]+[Au(CN)2]-, R = (СН2)5Ме, сус/о-СНц, СН2СН=СН2, (СН2)3Вг, СН2С(0)0Ме, [Р^Р(СН2)3РР^]. ИК-спектры полученных соединений характеризуются наличием полос поглощения С^групп и связей Р-С. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, катион гексил-трифенилфосфония в комплексе [Р^Р(СН2)5Ме][Аи(С№)2]- имеет искаженную тетраэдрическую координацию, строение анионов [Аи(СЭД2]" практически линейное.
Авторы статьи выражают благодарность за рентгеноструктурное исследование комплекса 1 и консультации профессору В.В. Шарутину.
Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках государственного задания № 4.6151.2017/8.9.
Литература
1. Before striking gold in gold-ruby glass / F.E. Wagner, L. Haslbeck, S. Stievano et al. // Nature. -2000. - V. 407. - P. 691-692. DOI: 10.1038/35037661.
2. Frank Shaw III, C. Gold-based therapeutic agents / C. Frank Shaw III // Chem. Rev. - 1999. -V. 99. - P. 2589-2600. DOI: /10.1021/cr980431o
3. Redox and ligand exchange reactions of potential gold(I) and gold(III)-cyanide metabolites under biomimetic conditions / A.J. Canumalla, N. Al-Zamil, M. Phillips, et al. // Journal of Inorganic Biochemistry. - 2001. - V. 85. - P. 67-76. DOI: 10.1016/S0162-0134(00)00224-5
4. Leznoff, D.B. Coordination polymers with cyanoaurate building blocks: potential new industrial applications for gold / D.B. Leznoff, J. Lefebvre // Gold Bulletin. - 2005. - V. 38, I. 2. - P. 47-54. DOI: 10.1007/BF03215233.
5. Lefebvre, J. Cu[Au(CN)2]2(DMSO)2: Golden Polymorphs That Exhibit Vapochromic Behavior / R.J. Batchelor, D.B. Leznoff // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 16117-16125. DOI: 10.1021/ja049069n.
6. Photophysical Properties of {[Au(CN)2]-}2 Dimers Trapped in a Supramolecular Electron-Acceptor Organic Framework / A.S. Abouelwafa, Ch.E. Anson, A. Hauser et al. // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 1294-1301. DOI: 10.1021/ic201109u.
7. Dicyanoaurate-based heterobimetallic uranyl coordination polymers / M.L. Brown, J.S. Ovens, D.B. Leznof // Dalton Trans. - 2017. - V. 46. - P. 7169-7180. DOI: 10.1039/C7DT00942A.
8. A New Basic Motif in Cyanometallate Coordination Polymers: Structure and Magnetic Behavior of M(m-OH2)2[Au(CN)2]2 (M=Cu, Ni) / J. Lefebvre, F. Callaghan, M.J. Katz et al. // Chem. Eur. J. -2006. - V. 12. - P. 6748-6761. DOI: 10.1002/chem.200600303.
9. Magnetic Frustration and Spin Disorder in Isostructural M(^-OH2)2[Au(CN)2]2 (M = Mn, Fe, Co) Coordination Polymers Containing Double Aqua-Bridged Chains: SQUID and ^SR Studies / J. Lefebvre, P. Tyagi, S. Trudel et al. // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - № 1. - P. 55-67. DOI: 10.1039/c7dt00942a.
10. Fujita, W. Ferromagnetic ordering in the organic radical cation salt BBDTAAu(CN)2 at 8.2 K / W. Fujita // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 903-907. DOI: 10.1039/c4dt03208j
11. Rawashdeh-Omary, M.A. Oligomerization of Au(CN)2- and Ag(CN)2- ions in solution via ground-state aurophilic and argentophilic bonding / M.A. Rawashdeh-Omary, M.A. Omary, H.H. Patterson // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 10371-10380. DOI: 10.1021/ja001545w.
12. Luminescence thermochromism in dicyanoargentate (I) ions doped in alkali halide crystals / M.A. Rawashdeh-Omary, M.A. Omary, G.E. Shankle et al. // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. -P. 6143-6151. DOI: 10.1021/jp000563x.
13. Spectroscopic Studies of "Exciplex Tuning" for Dicyanoaurate (I) Ions Doped in Potassium Chloride Crystals / S.R. Hettiarachchi, M.A. Rawashdeh-Omary, S.M. Kanan et al. / J. Phys. Chem. B 2002. - V. 106. - P. 10058-10064. DOI: 10.1021/jp0209594.
14. Cation and hydrogen bonding effects on the self-association and luminescence of the dicyanoau-rate ion, [Au(CN)2]- / M. Stender, M.M. Olmstead, AL. Balch, et al. // Dalton Trans. - 2003. - I. 22. -P. 4282-4287. DOI: 10.1039/ b310085e
15. Hydrothermal syntheses, structural, Raman, and luminescence studies of Cm[M(CN)2]3 • 3H2O and Pr[M(CN)2]3 • 3H2O (M = Ag, Au) 2. Hetero-bimetallic coordination polymers consisting of transplutonium and transition metal elements / Assefaa Z., Haireb R.G., Sykorac R.E. // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P. 382-391. DOI: 10.1016/j.jssc.2007.11.036.
16. Tunable photoluminescence of closed-shell heterobimetallic Au-Ag dicyanide layered systems / J.C.F. Colis, Ch. Larochelle, E.J. Fernandez et al. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 43174323. DOI: 10.1021/jp045868g.
17. Hydrothermal synthesis, structural, Raman, and luminescence studies of Am[M(CN)2]3 • 3H2O and Nd[M(CN)2]3 • 3H2O (M=Ag, Au): Bimetallic coordination polymers containing both transplutonium and transition metal elements / Z. Assefaa, K. Kalachnikova, R.G. Hairec et al. // J. of Solid State Chem. - 2007. - V. 180. - P. 3121-3129. DOI: 10.1016/j.jssc.2007.08.032.
18. Color-tunable and white-light luminescence in lanthanide-dicyanoaurate coordination polymers / R.J. Roberts, D. Le, D.B. Leznoff// Inorg. Chem. - 2017. - V. 56, I. 14. - P. 7948-7959. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00735.
19. Cambridge Crystallographic Data Center. 2017 ([email protected]; http: //www .ccdc.cam.ac.uk).
20. Шарутин, В.В. Синтез и строение комплексов золота: [Ph4P][Au(CN)2] и [(4-MeC6H4)4Sb][Au(CN)2] • Н2О / В.В. Шарутин, М.А. Попкова, Н.М. Тарасова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2018. - Т. 10, № 1. - С. 55-61. DOI: 10.14529/chem180107.
21. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
22. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
23. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
24. Перч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Перч, Ф. Бюльманн, К. Фольтер. - М.: Мир, 2006. - 440 с.
25. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. -1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
Тарасова Наталья Михайловна - кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Попкова Марина Аркадьевна - кандидат биологических наук, доцент кафедры экологии и химической технологии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Поступила в редакцию 2 ноября 2018 г.
DOI: 10.14529/chem190106
SYNTHESIS AND STRUCTURE
OF ORGANYLTRIPHENYLPHOSPHONIUM DICYANOAURATES: [Ph3PR][Au(CN)2], R = (CH2)5Me, cyc/o-C6Hn, C^CH=CH2, (CH2)3Br, CH2C(O)OMe AND [Ph3P(CH2)3PPh3][Au(CN)2]2
N.M. Tarasova, [email protected]
M.A. Popkova, [email protected]
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
Complexes [Ph3PR]+[Au(CN)2]-, R = (CH2)5Me (1), cyclo-C6H„ (2), CH2CH=CH2 (3), (CH2)3Br (4), CH2C(O)OMe (5) and [Ph3P(CH2)3PPh3][Au(CN)2]2 (6) have been synthesized by interacting potassium dicyanoaurate with tetraphenylphosphonium chloride in aqueous solution at room temperature. Yields of compounds 1-6 vary in the range of 72-96 %. The structures of the synthesized compounds have been investigated by IR spectroscopy method. In the IR spectra of complexes 1-6 the characteristic bands of C=N-group are observed at 2141, 2141, 2141, 2137, 2135, 2141 cm-1 and of C-P bonds at 1437, 1439,1439,1437,1439, 1435 cm-1, respectively. The strong band typical for carbonyl group (C=0) is observed at 1732 cm-1 in spectra of dicyanoaurate 5, and the medium intensity band of C=C-bond is present at 1614 cm-1 in spectra of compound 3. According to X-Ray data, obtained on a Bruker D8 QUEST diffractometer (Mo-Ka radiation, X = 0.71073 A, graphite monochromator) at 293 K, compound 1 is crystallized in a rhom-bohedral crystal lattice and belongs to the Pbca space group. The parameters of the crystal cell are: a = 14.277(8) A, b = 17.760(9) A, c = 19.860(11) A, a = p = y = 90.00 degree. Packing density is 1.573 g/cm3. Phosphorus atoms in cations of hexyltriphenylphosphonium complex 1 have distorted tetrahedral coordination: the CPC angles are 103.9(3)°-122.8(3)°, the P-C bonds vary in the range of 1.459(5)-2.075(8) A. In the practically linear anions [Au(CN)2]- the CAuC angles
are 178.9(3)°, the Au-C distances are 2.222(10), 2.230(10) Â. Structural organization in crystal of complex 1 is determined by intermolecular hydrogen bonds N—H-C.
Keywords: Hexyltriphenylphosphonium, Cyclohexyltriphenylphosphonium, prop-2-enyltriphenylphosphonium, (3-bromopropyl)triphenylphosphonium, propane-1,3-
diylbis(triphenylphosphonium) u (2-methoxy-2-oxyethyl)triphenylphosphonium dicyanoaurates, X-ray analysis.
References
1. Wagner F.E., Haslbeck S., Stievano L., Calogero S., Pankhurst Q.A., Martinek K.P. Before Striking Gold in Gold-Ruby Glass. Nature, 2000, vol. 407, pp 691-692. DOI: 10.1038/35037661.
2. C. Frank Shaw III. Gold-Based Therapeutic Agents. Chem. Rev, 1999, vol. 99, pp. 2589-2600. DOI: /10.1021/cr980431o.
3. Canumalla A.J., Al-Zamil N., Phillips M., Isab A.A., Frank Shaw III C. Redox and Ligand Exchange Reactions of Potential Gold(I) and Gold(III)-cyanide Metabolites Under Biomimetic Conditions. J. Inorg. Biochem., 2001, vol. 85, pp. 67-76. DOI: 10.1016/S0162-0134(00)00224-5
4. Leznoff D.B., Lefebvre J. Coordination Polymers with Cyanoaurate Building Blocks: Potential New Industrial Applications for Gold. Gold Bulletin, 2005, vol. 38, no. 2, pp. 47-54. DOI: 10.1007/BF03215233.
5. Lefebvre J., Batchelor R.J., Leznoff D.B. Cu[Au(CN)2]2(DMSO)2: Golden Polymorphs That Exhibit Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc., 2004, vol. 126, pp. 16117-16125. DOI: 10.1021/ja049069n.
6. Abouelwafa A.S., Anson Ch.E., Hauser A., Patterson H.H., Baril-Robert F., Li X., Powell A.K. Photophysical Properties of {[Au(CN)2]-}2 Dimers Trapped in a Supramolecular Electron-Acceptor Organic Framework. Inorg. Chem., 2012, vol. 51, pp. 1294-1301. DOI: 10.1021/ic201109u.
7. Brown M.L., Ovens J.S., Leznof D.B. Dicyanoaurate-based Heterobimetallic Uranyl Coordination Polymers. Dalton Trans., 2017, vol. 46, pp. 7169-7180. DOI: 10.1039/C7DT00942A.
8. Lefebvre J., Callaghan F., Katz M.J., Sonier J.E., Leznoff D.B. A New Basic Motif in Cyanome-tallate Coordination Polymers: Structure and Magnetic Behavior of M(m-OH2)2[Au(CN)2]2 (M=Cu, Ni). Chem. Eur. J., 2006, vol. 12, pp. 6748-6761. DOI: 10.1002/chem.200600303.
9. Lefebvre J., Tyagi P., Trudel S., Pacradouni V., Kaiser Ch., Sonier J.E., Leznoff D.B. Magnetic Frustration and Spin Disorder in Isostructural M(u-OH2)2[Au(CN)2]2 (M = Mn, Fe, Co) Coordination Polymers Containing Double Aqua-Bridged Chains: SQUID and ^SR Studies. Inorg. Chem, 2009, vol. 48, no 1, pp. 55-67. DOI: 10.1039/c7dt00942a.
10. Fujita W. Ferromagnetic Ordering in the Organic Radical Cation Salt BBDTAAu(CN)2 at 8.2 K. Dalton Trans., 2015, vol. 44, pp. 903-907. DOI: 10.1039/c4dt03208j
11. Rawashdeh-Omary M.A., Omary M.A., Patterson H.H. Oligomerization of Au(CN)2- and Ag(CN)2- Ions in Solution via Ground-State Aurophilic and Argentophilic Bonding. J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122, pp. 10371-10380. DOI: 10.1021/ja001545w.
12. Rawashdeh-Omary M.A., Omary M.A., Shankle G.E., Patterson H.H. Luminescence Ther-mochromism in Dicyanoargentate (I) Ions Doped in Alkali Halide Crystals. J. Phys. Chem. B, 2000, vol. 104, pp. 6143-6151. DOI: 10.1021/jp000563x.
13. Hettiarachchi S.R., Rawashdeh-Omary M.A., Kanan S.M., Omary M.A., Patterson H.H., Tripp C.P. Spectroscopic Studies of "Exciplex Tuning" for Dicyanoaurate (I) Ions Doped in Potassium Chloride Crystals. J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, pp. 10058-10064. DOI: 10.1021/jp0209594.
14. Stender M., Olmstead M.M., Balch A.L., et al. Cation and hydrogen bonding effects on the self-association and luminescence of the dicyanoaurate ion, [Au(CN)2]-. Dalton Trans. - 2003. - I. 22. -P. 4282-4287. DOI: 10.1039/ b310085e.
15. Assefaa Z., Haireb R.G., Sykorac R.E. Hydrothermal Syntheses, Structural, Raman, and Luminescence Studies of Cm[M(CN)2]3 • 3H2O and Pr[M(CN)2]3 • 3H2O (M = Ag, Au) 2. Hetero-Bimetallic Coordination Polymers Consisting of Trans-Plutonium and Transition Metal Elements. Journal of Solid State Chemistry, 2008, vol. 181, pp. 382-391. DOI: 10.1016/j.jssc.2007.11.036.
16. Colis J.C.F., Larochelle Ch., Fernández E.J., López-de-Luzuriaga J.M., Monge M., Laguna, Carl Tripp A., Patterson H. Tunable Photoluminescence of Closed-Shell Heterobimetallic Au-Ag Di-cyanide Layered Systems. J. Phys. Chem. B., 2005, vol. 109, pp. 4317-4323. DOI: 10.1021/jp045868g.
17. Assefaa Z., Kalachnikova K., Hairec R.G., Sykora R.E. Hydrothermal Synthesis, Structural, Raman, and Luminescence Studies of Am[M(CN)2]3 • 3H2O and Nd[M(CN)2]3 • 3H2O (M=Ag, Au): Bimetallic Coordination Polymers Containing Both Trans-Plutonium and Transition Metal Elements. Journal of Solid State Chemistry, 2007, vol. 180, pp. 3121-3129. DOI: 10.1016/j.jssc.2007.08.032.
18. Roberts R.J, Le D., Leznoff D.B. Color-Tunable and White-Light Luminescence in Lantha-nide-Dicyanoaurate Coordination Polymers. Inorg. Chem., 2017, vol. 56, no 14, pp. 7948-7959. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00735.
19. Cambridge Crystallographic Data Center. 2017 ([email protected]; http : //www .ccdc.cam.ac.uk).
20. Sharutin V.V., Popkova M.A., Tarasova N.M. Synthesis and Structure of Gold Complexes: [Ph4P] [ Au(CN)2] and [(4-MeC6H4)4Sb][Au(CN)2] • H20. Bulletin of the South Ural State University. Series «Chemystry», 2018, vol. 10, no 1, pp. 55-61. doi: 10.14529/chem180107.
21. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
22. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
23. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
24. Perch E. Opredelenie Stroeniya Organicheskikh soedineniy [Structure Determination of Organic Compounds]. Moscow, Mir, 2006, 440 p.
25. Batsanov S.S. Atomnnye Radiusy Elementov [Atomic Radiuses of the Elements]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1991, vol. 36, no. 12, pp. 3015-3037. (in Russ.)
Received 2 November 2018
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Тарасова, Н.М. Синтез и строение дицианоауратов органилтрифенилфосфония [РИ^][Аи(СК)2], R = (СН2)5Ме, сус1о-С6Н1Ь СН2СН=СН2, (СН2)3Вг, СН2С(0)0Ме и [РЬ3Р(СН2)3РРИ3][Аи(СК)2]2 / Н.М. Тарасова, М.А. Попкова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2019. - Т. 11, № 1. - С. 50-57. D0I: 10.14529/Лет190106
FOR CITATION
Tarasova N.M., Popkova M.A. Synthesis and Structure of Organyltriphenylphosphonium Dicyanoaurates: [Ph3PR][Au(CN)2], R = (CH2)5Me, cyclo-C6H11, CH2CH=CH2, (CH2)3Br, CH2C(O)OMe and [Ph3P(CH2)3PPh3][Au(CN)2]2. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2019, vol. 11, no. 1, pp. 50-57. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem190106
