CC BY
53
Органическая химия
УДК 547.243; 548.737
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ БЕНЗОАТОВ ТЕТРА- И ТРИ-П-ТОЛИЛСУРЬМЫ
В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин
Взаимодействием пента-и-толилсурьмы с бензойной кислотой или дибензоатом три-и-толилсурьмы в толуоле получен бензоат тетра-и-толилсурьмы (Г). Дибензоат три-и-толилсурьмы (II) синтезирован по реакции окислительного присоединения из три-и-толилсурьмы и бензойной кислоты в эфире в присутствии шреш-бутилгидропероксида. Проведен рентгеноструктурный анализ I и
II, в которых координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная с атомом кислорода карбоксильных групп в аксиальных положениях, а также присутствуют внутримолекулярные контакты между карбонильными атомами кислорода и центральным атомом.
Ключевые слова: синтез, строение, бензоат, тетра- и три-п-толилсурьма.
Введение
Известно, что взаимодействие пентафенилсурьмы с производными сурьмы общей формулы Ph3SbX2 (Х = Cl, Br, OC(O)R, OSO2Ar’, NO3, SCN) приводит к образованию с высоким выходом соединений сурьмы несимметричного строения Ph4SbX [1-11]. Подобная реакция диспропорцио-нирования с участием п-толильных производных сурьмы была исследована в меньшей степени [4].
В настоящей работе нами синтезированы бензоат тетра-«-толилсурьмы и дибензоат три-и-толилсурьмы и проведено их рентгеноструктурное исследование.
Обсуждение результатов
Реакцией диспропорционирования пента-п-толилсурьмы и дибензоата три-п-толилсурьмы в толуоле получен бензоат тетра-п-толилсурьмы с выходом 95 %:
(4-MeC6H4)sSb + (4-МеСбЩЬSb[OC(O)Ph]2 ^ 2 (4-MeC6H^4SbOC(O)Ph.
ИК-спектр и температура плавления синтезированного этим способом бензоата тетра-п-толилсурьмы совпадали с аналогичными характеристиками соединения, полученного из пента-п-толилсурьмы и бензойной кислоты.
(4-MeC6H4)5Sb + HO(O)CPh ^ (4-MeC6H4)4SbOC(O)Ph + MeC6H5.
Дибензоат три-п-толилсурьмы (II) получали по реакции окислительного присоединения из три-п-толилсурьмы и бензойной кислоты в присутствии трет-бутилгидропероксида
(4-MeC6H4)3Sb + 2 H0C(0)Ph + t-BuOOH ^ (4-MeC6H4)3Sb[0C(0)Ph]2 + t-BuOH + H2O.
По данным рентгеноструктурного исследования, атомы сурьмы в соединении I а, б имеют обычную тригонально-бипирамидальную координацию, типичную для соединений пентакоорди-нированной сурьмы. В кристаллах I присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул (а, б), геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга (рис. 1).
В молекуле I а атомы О(1) и С(1) находятся в аксиальных положениях, валентный угол 0(1)Sb(1)C(1) равен 178,5(2)°, углы в экваториальной плоскости изменяются от 113,3(2) до 127,1(2)° и в сумме составляют 357,7(2)^ Углы между аксиальными и экваториальными заместителями изменяются от 82,1(2) до 97,2(2)^ причем острые углы образованы с участием атома кислорода (табл. 2). Экваториальные связи Sb-C (2,063(3), 2,077(3), 2,126(4) Â) одинаковы в пределах экспериментальной погрешности и несколько меньше, чем аксиальная связь Sb-C (2,136(3) Â). Расстояние Sb-O (2,313(4) Â) близко к длинам связей Sb-C. В молекулах I а, б присутствуют внутримолекулярные контакты Sb-O (3,348(4) и 3,335(4) Â соответственно).
По данным РСА, в кристалле II атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (рис. 2).
Рис. 1. Строение молекулы соединения I а Рис. 2. Строение молекулы соединения II а
Суммы углов в экваториальной плоскости и значение аксиального угла OSbO в молекулах II
а, б составляют 359,8°, 176,0(2)° и 359,9°, 175,0(2)° соответственно. Углы OSbC отклоняются от теоретического значения не более, чем на 5°: 87,9(1)-92,6(1)° (II a), 87,0(1)-93,3(2)° (II б). Длины связей Sb-C равны 2,107(5), 2,113(5), 2,03(5) А в II а, 2,106(3), 2,113(3), 2,114(2) А в II б. Расстояния Sb-O (2,118(3), 2,111(3) А в II а, 2,122(2), 2,114(3) А в II б) больше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,05 А [12]) и мало отличаются от подобных расстояний в молекулах ранее исследованных дикарбоксилатов триарилсурьмы [2-11]. Молекулы соединения I а упакованы в стопки со средним расстоянием между слоями ~8 А (рис. 3).
Рис. 3. Упаковка молекул соединения I а в кристалле
Экспериментальная часть
Бензоат тетра-п-толилсурьмы (I). а) Смесь 0,400 г (0,69 ммоль) пента-п-толилсурьмы, 0,084 г (0,69 ммоль) бензойной кислоты и 5 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 1 час. После медленного испарения растворителя при комнатной температуре получили 0,401 г (96 %) неокрашенных кристаллов I с ¿пл = 171 °С. Найдено, %: С 69,13, Н 5,57. Для C3sH33O2Sb вычислено, %: С 69,22, Н 5,44. ИК-спектр (v, см-1): 3021, 2952, 2919, 2864, 1638, 1627, 1591, 1577, 1493, 1445, 1391, 1326, 1299, 1211, 1187, 1169, 1125, 1062, 1015, 833, 800, 715, 674, 570, 540, 487, 436.
б) Смесь 0,577 г (1,00 ммоль) пента-п-толилсурьмы, 0,637 г (1,00 ммоль) дибензоата три-п-толилсурьмы и 5 мл толуола нагревали 1 ч на кипящей водяной бане. При удалении растворителя получили 1,100 г (92 %) бензоата тетра-п-толилсурьмы, температура плавления и ИК-спектр которого совпадал с аналогичными характеристиками вещества, синтезированного по первой методике.
Дибензоат три-п-толилсурьмы (II). К смеси 0,300 г (0,76 ммоль) три-р-толилсурьмы и
0,185 г (1,52 ммоль) бензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0,09 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 °С. Образовавшиеся кристаллы фильтровали, сушили и перекристаллизовывали из диметилсульфоксида. Получили 0,445 г (92 %) неокрашенных кристаллов II с ¿пл = 212 °С. Найдено, %: С 65,89, Н 4,93. Для C35H31O4Sb вычислено, %: С 65,96, Н 4,87. ИК-спектр (v, см-1): 3060, 3030, 2972, 2921, 2866, 1640, 1627, 1578, 1491, 1449, 1395, 1326, 1300, 1190, 1173, 1126, 1068, 1024, 1014, 846, 799, 717, 682, 557, 487, 447, 426.
ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетке KBr.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов I и II проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 Á, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [13]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [14]. Структуры I и II определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I, II
Параметр Значение
I II
М 607,37 637,36
Т, К 296(2) 296(2)
Сингония Триклинная Триклинная
Пр. группа P\ P1
а, А 10,0559(5) 12,3713(7)
Ь, А 11,5809(6) 12,7260(5)
с, А 14,0506(7) 20,4569(9)
а,град 75,482(2) 105,477(1)
в, град 87,630(2) 99,277(1)
у, град 69,760(2) 94,479(1)
V, А3 1484,37(13) 3038,4(2)
Z 2 4
р(выч.), г/см3 1,359 1,393
ц, мм-1 0,958 0,944
Д000) 620,0 1296,0
Форма кристалла (размер, мм) обломок (0,48x0,16x0,09) обломок (0,72x0,39x0,16)
Окончание табл. 1
Параметр Значение
I II
Область сбора данных по 0, 3,13 - 18,94 2,933 - 26,036
град
Интервалы индексов отражений -9 < h < 9 -10< k < 10 -12 < l < 12 -15 < h < 15 -15 < k < 15 -25 < l < 25
Измерено отражений 4740 11992
Независимых отражений 2370 9600
Переменных уточнения 693 727
GOOF 1,075 1,062
^-факторы R1= 0,0207, Rj= 0,0319,
по F2 > 2a(F2) wR2= 0,0269 wR2= 0,0779
^-факторы по всем Rj= 0,0431, Rj= 0,0713,
отражениям wR2= 0,0455 wR2= 0,0779
Остаточная электронная -0,165 / 0,326 -0,305 / 0,798
плотность (min/max), e/A3
Таблица 2
Длины связей и валентные углы в структурах I, II
Связь d, Â Угол ю, град
I
Sb(1)-C(31) 2,07(3) O(1)Sb(1)C(1) 178,5(9)
Sb(1)-C(21) 2,13(3) C(11)Sb(1)C(31) 117,2(12)
Sb(1)-C(11) 2,08(3) C(21)Sb(1)C(11) 113,3(11)
Sb(1)-C(1) 2,14(3) C(1)Sb(1)C(11) 97,3(10)
Sb(1)-O(1) 2,312(18) C(11)Sb(1)O(1) 82,0(9)
Sb(1)-O(2) 3,348 C(31)Sb(1)O(1) 85,9(10)
II
Sb(1)-C(1) 2,108(3) O(1)Sb(1)O(3) 175,96(7)
Sb(1)-C(11) 2,113(3) C(1)Sb(1)C(21) 108,25(10)
Sb(1)-C(21) 2,106(2) C(1)Sb(1)C(11) 145,31(11)
Sb(1)-O(1) 2,1178(17) C(21)Sb(1)C(11) 106,27(10)
Sb(1)-O(2) 2,891 C(1)Sb(1)O(1) 88,96(9)
Sb(1)-O(3) 2,1108(17) C(11)Sb(1)O(1) 88,85(9)
Sb(1)-O(4) 2,875 C(21)Sb(1)O(1) 88,10(9)
C(1)Sb(1)O(3) 92,59(9)
C(11)Sb(1)O(3) 91,99(9)
C(21)Sb(1)O(3) 87,87(9)
Заключение
Бензоат тетра-и-толилсурьмы получен взаимодействием пента-и-толилсурьмы с бензойной кислотой и по реакции диспропорционирования из пента-и-толилсурьмы и дибензоата три-и-толилсурьмы в толуоле. Дибензоат три-и-толилсурьмы синтезирован из три-и-толилсурьмы и бензойной кислоты в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида.
Литература
1. Реакции пентаарилсурьмы с диацилатами триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шару-тина, А.П. Пакусина и др. // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67. - № 9. - С. 1536-1541.
2. Синтез и строение дипропионата трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина,
А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27. - № 5. - С. 396-398.
3. Синтез и строение дикарбоксилатов триарилсурьмы Ar3Sb[OC(O)R]2 (Ar = Ph, p-Tol; R = 2-C4H3O, 3-C5H4N / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. - 2003.
- Т. 29, № 10. - С. 750-759.
4. Synthesis of Tetra- and Triarylantimony Fluorobenzoates / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, E.V. Bondar’ et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2002. - V. 72, № 3. - P. 419-420.
5. Особенности строения дикарбоксилатов триорганилсурьмы R3Sb[OC(O)R’)]2 / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29, № 11. - С. 843-851.
6. Особенности строения дикарбоксилатов триарилсурьмы / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Т.П. Платонова и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2003.
- № 1. - С. 31-33.
7. Синтез и строение бис(фенилкарборанилкарбоксилата) трифенилвисмута / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, № 10. - С. 1630-1633.
8. Синтез и особенности строения бис(2-нитробензоата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Коорд. химия. -2011. - Т. 37, № 10. - С. 782-785.
9. Domagala, M. Triorganoantimon- und Triorganobismutderivate von 2-Pyridincarbonsaure und 2-Pyridinlessigsaure. Kristall- und Molekulstrukturen von Ph3Sb(O2C-2-C5HN)2 und Me3Sb(O2CCH2-2-C5HN)2 / M. Domagala, F. Huber, H. Preut // Z. anorg. allg. Chem. - 1990. - Bd. 582. - S. 37-50.
10. Синтез и строение бис(фенилкарборанилкарбоксилата) три(п-толил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 28, № 19. - С. 54-58.
11. Бис(1-адамантанкарбоксилато)трифенилсурьма. Синтез и строение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Журн. неорг. химии. - 2008. - Т. 53, № 8. - С. 1335-1341.
12. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. -1991. - Т. 36. - Вып. 12. - С. 3015-3037.
13. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. - Bruker AXS Inc. - 1998. - Madison, Wisconsin, USA.
14. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. - Bruker AXS Inc. - 1998. - Madison, Wisconsin, USA.
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: vvsharutin@rambler.ru
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: sharutinao@mail.ru
Сенчурин Владислав Станиславович - кандидат химических наук, доцент, кафедра органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им.
В.И. Ленина, 76. E-mail: senvl@rambler.ru.
Поступила в редакцию 17января 2014 г.
Bulletin of the South Ural State University
Series “Chemistry” ________________2014, vol. 6, no. 3, pp. 5-10
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF TETRA- AND TRI-P-TOLYLANTIMONY BENZOATES
V.V. Sharutin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, vvsharutin@rambler.ru
O.K. Sharutina, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, sharutinao@mail.ru V.S. Senchurin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, senvl@rambler.ru
Tetra-p-tolylantimony (I) benzoate has been obtained by interaction of penta-p-tolylantimony with benzoic acid or dibenzoate tri-p-tolylantimony in toluene. Tri-p-tolylantimony (II) dibenzoate has been synthesized by the oxidative addition reaction of tri-p-tolylantimony and benzoic acid in ether, in the presence of tret-butyl hydroperoxide. X-ray diffraction analysis of I and II has shown that the coordination of antimony atoms is trigonal-bipyramidal with the oxygen atom of the carboxyl groups in the axial positions, and intramolecular contacts between the carbonyl oxygen atoms and the central atom are present.
Keywords: synthesis, structure, benzoate, tetra and tri-p-tolylantimony.
References
1. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Bel'skij V.K. [Reactions of Pentaarylantimony with Triarylantimony Diacylates]. Zhurn. Obshh. Himii [Russian Journal of General Chemistry], 1997, vol. 67, no. 9, pp. 1536-1541. (in Russ.)
2. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Platonova T.P., Fukin G.K, Zaharov L.N. [Synthesis and Structure of Triphenylantimony Dipropionate]. Koord. Himija [Russian Journal of Coordination Chemistry], 2001, vol. 27, no. 5, pp. 396-398. (in Russ.)
3. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Platonova T.P., Pushilin M.A., Gerasimenko A.V. [Synthesis and Structure of Triarylantimony Dicarboxylates Ar3Sb[OC(O)R]2 (Ar = Ph, p-Tol; R = 2-C4H3O, 3-C5H4N]. Koord. Himija [Russian Journal of Coordination Chemistry], 2003, vol. 29, no. 10, pp. 750-759. (in Russ.)
4. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Bondar’ E.V., Pakusina A.P., Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Synthesis of Tetra- and Triarylantimony Fluorobenzoates. Russian Journal of General Chemistry, 2002, vol. 72, no. 3, 2002, pp. 390-391.
5. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Platonova T.P., Smirnova S.A., Pushilin M.A., Gerasimenko A.V. [Structural Features of Triorganylantimony Dicarboxylates R3Sb[OC(O)R’)]2]. Koord. Himija [Russian Journal of Coordination Chemistry], 2003, vol. 29, no. 11, pp. 843-851. (in Russ.)
6. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Platonova T.P., Pushilin M.A., Gerasimenko A.V. [Structural Features of Triarylantimony Dicarboxylates]. Butlerovskie soobshhenija [Butlerov communications], 2003, no. 1, pp. 31-33. (in Russ.)
7. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Bregadze V.I., Zhigareva G.G. [Synthesis and Structure of Triphenylbismuth Bis(phenylcarboranylcarboxylate)]. Zhurn. Obshh. Himii [Russian Journal of General Chemistry], 2010, vol. 80, no. 10, pp. 1630-1633. (in Russ.)
8. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V., Zelevec L.E. [Synthesis and Structural Features of Tris-(5-bromo-2-methoxyphenylantimony) bis(2-nitrobenzoate)]. Koord. Himija [Russian Journal of Coordination Chemistry], 2011, vol. 37, no. 10, pp. 782-785. (in Russ.)
9. Domagala M., Huber F., Preut H. Triorganoantimon- und Triorganobismutderivate von 2-Pyridincarbonsaure und 2-Pyridinlessigsaure. Kristall- und Molekulstrukturen von Ph3Sb(O2C-2-C5HN)2 und Me3Sb(O2CCH2-2-C5H4N)2. Z. anorg. allg. Chem., 1990, Bd. 582, S. 37-50.
10. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Glazun S.A., Bregadze V.I. [Synthesis and Structure of Tri-p-tolylantimony Bis(phenylcarboranylcarboxylate)]. Butlerovskie soobshenija [Butlerov communications], 2011, vol. 28, no. 19, pp. 54-58. (in Russ.)
11. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Molokova O.V., Nevmeshkina L.A., Senchurin V.S. [Synthesis and Structure of Triphenylantimony Bis(1-adamantanecarboxylate)]. Zhurn. Neor-gan. Himii [Russian Journal of Inorganic Chemistry], 2008, vol. 53, no. 8, pp. 1335-1341. (in Russ.)
12. Bacanov S.S. [Atomic Radii of the Elements]. Zhurn. Neorgan. Himii [Russian Journal of Inorganic Chemistry], 1991, vol. 36, no. 12, pp. 3015-3037. (in Russ.)
13. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc. 1998. Madison, Wisconsin, USA.
14. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc. 1998. Madison, Wisconsin, USA.
Received 17 January 2014
