CC BY
15
Химия элементоорганических соединений
УДК 549.242+547.53.024+548.312.2+548.312.5 DOI: 10.14529/^ет200201
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ м2-ОКСО-бис[(АРОКСО)ТРИАРИЛСУРЬМЫ]
А.Н. Ефремов
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием трифенил- и три(пара-толил)сурьмы с 2,4-дифтор-, 2-хлор-4-фтор-и 2,5-дифторфенолами в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:1:1 мольн.) в диэти-ловом эфире получены с выходом до 98 % д2-оксо-бис[(2,4-дифторфеноксо)трифенил-сурьма] (1), д2-оксо-бис[(2-хлор-4-фторфеноксо)трифенилсурьма] (2) и д2-оксо-бис[(2,5-дифторфеноксо)-трис(пара-толил)сурьма] (3). Соединения идентифицированы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атомы сурьмы в соединениях 1-3 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных позициях. Молекулы соединения 2 центросимметричны, инверсионный центр представлен мостиковым атомом кислорода. Аксиальные углы OSbO мало различаются и составляют 176,32(11)°, 179,00(10)° в 1; 178,6(4)° в 2; 176,3(2)°, 175,8(2)° в 3. Суммы экваториальных углов CSbC имеют значения 359,20(14)° и 359,12(14)° (1), 359,0(5)° (2), 358,4(3)° и 359,4(3)° (3). Фрагменты Sb-O-Sb молекул 1-3 изогнуты, углы SbOSb составляют 140,87(13)°, 141,0(10)°, 142,3(3)°. Средние значения расстояний Sb-С в соединениях 1-3 составляют 2,111(3), 2,202(9), 2,110(8) А соответственно. Терминальные связи Sb-O длиннее, чем связи Sb-O с мостиковым атомом кислорода. Плоские арильные кольца повернуты вокруг связей Sb-C таким образом, чтобы минимизировать внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Организация молекул в кристаллах соединений обусловлена водородными связями с участием атомов фтора Н-^ 2,472,62 (1), 2,57 (2), 2,50-2,52 (3) А, а также за счет СН-л взаимодействий колец арильных и ароксидных лигандов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1986167 (1); 1976823 (2); 1976209 (3); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Ключевые слова: триарилсурьма, 2,4-дифторфенол, 2,5-дифторфенол, 2-хлор-4-фторфенол, р,2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьма], реакция окислительного присоединения, рентгеноструктурный анализ.
Введение
Биядерные производные сурьмы(У) симметричного строения, где в качестве мостикового атома выступает атом кислорода, представляют собой ряд наиболее структурно охарактеризованных сурьмаорганических соединений [1]. Производные общей формулы (Аг^ЬХ)20, содержащие в своей структуре группировку Sb—0—Sb, могут иметь концевые лиганды Х различной природы: оксиматные [2-5], карбоксилатные [6-12], органосульфонатные [13-15], ароксидные [16-20], изоцианатные [21], нитро- [22], галогенидные [23-26] и другие органические группы [27-32]. При этом некоторые лиганды, обладающие дентатными свойствами, могут выполнять дополнительную мостиковую функцию помимо атома кислорода [2, 4].
В настоящей работе впервые по реакции окислительного присоединения между триарил-сурьмой и фенолом в присутствии трет -бутилгидропероксида в диэтиловом эфире синтезированы три представителя ц2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьмы]: [PhзSb0C6HзF2-2,4]20 (1), [PhзSb0C6Hз(Cl-2)(F-4)]20 (2), [р-То13$Ь0С6Н^2-2,5]20 (3) и определены их структурные особенности методом рентгеноструктурного анализа.
Экспериментальная часть
Синтез ц2-оксо-бис[(2,4-дифторфеноксо)трифенилсурьмы] [PhзSbOC6HзF2-2,4]2O (1).
Смесь 0,100 г (0,283 ммоль) трифенилсурьмы, 0,037 г (0,283 ммоль) 2,4-дифторфенола и 0,036 г (0,283 ммоль) 70%-ного водного раствора трет -бутилгидропероксида в 30 мл диэтилового эфира
выдерживали при 20 °С в течение 24 ч. После перекристаллизации твердого остатка из смеси растворителей толуол - изопропанол (2:1 объемн.) получили 0,136 г (98 %) бесцветных кристаллов соединения 1 с т. пл. 163 °С. ИК-спектр, v, см"1: 3053, 2997, 1585, 1579, 1496, 1477, 1435, 1330, 1313, 1301, 1269, 1251, 1205, 1178, 1161, 1130, 1093, 1068, 1022, 997, 958, 914, 846, 817, 812, 734, 721, 692, 657, 607, 590, 513, 487, 457, 420.
Найдено, %: С 58,64; Н 3,95. C48H36O3F4Sb2. Вычислено, %: С 58,80; Н 3,71.
Аналогично получали соединения 2 и 3.
Синтез ц2-оксо-бис[(2-хлор-4-фторфеноксо)трифенилсурьмы] [Ph3SbOC6H3(Cl-2)(F-4)]2O (2).
Бесцветные кристаллы, выход 95 %, т. пл. 204 °С. ИК-спектр, v, см"1: 3072, 3049, 2997, 1595, 1570, 1479, 1435, 1398, 1332, 1300, 1253, 1188, 1161, 1120, 1076, 1064, 1043, 1022, 997, 925, 912, 856, 804, 744, 731, 713, 692, 678, 576, 563, 501, 459, 433.
Найдено, %: С 56,15; Н 3,84. C48H36O3F2Cl2Sb2. Вычислено, %: С 56,90; Н 3,59.
Синтез ц2-оксо-бис[(2,5-дифторфеноксо)трис(яара-толил)сурьмы] [p-Tol3SbOC6H3F2-2,5]2O (3). Бесцветные кристаллы, выход 97 %, т. пл. 208 °С. ИК-спектр, v, см"1: 3028, 2953, 2922, 2858, 1614, 1593,1575, 1498, 1425, 1396, 1313, 1284, 1234, 1211, 1193, 1186, 1147, 1097, 1068, 1016, 972, 844, 829, 800, 781, 740, 705, 694, 623, 611, 584, 524, 487, 445, 406.
Найдено, %: С 60,74; Н 4,60. C54H48O3F4Sb2. Вычислено, %: С 60,93; Н 4,55.
ИК-спектры соединений 1-3 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов соединений 1-3 проведен на дифракто-метре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo^^-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [33]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [34], OLEX2 [35]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в таблице. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1986167 (1); 1976823 (2); 1976209 (3); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-3
Параметр 1 2 3
М 980,27 1017,20 1064,42
Сингония Триклинная Орторомбическая Моноклинная
Пр. группа Р1 P222 P2/c
a, А 10,238(2) 11,681(7) 12,084(5)
Ь, А 12,017(3) 12,768(7) 14,514(10)
с, А 17,356(6) 14,508(11) 27,844(16)
а, град. 99,864(15) 90,00 90,00
в, град. 93,978(11) 90,00 99,86(3)
у, град. 95,044(9) 90,00 90,00
V, А3 2088,0(10) 2164(2) 4811(5)
I 2 2 4
р (выч.), г/см3 1,559 1,561 1,470
ц, мм1 1,352 1,421 1,180
Р(000) 972,0 1012,0 2136,0
Размер кристалла, мм 0,37 х 0,15 х 0,11 0,38 х 0,33 х 0,09 0,27 х 0,06 х 0,04
Область сбора данных по 20, град. 5,98-82,82 5,616-56,99 6,36-62,2
Интервалы индексов отражений -18 < h < 18, -22 < k < 22, -32 < l < 32 -15 < h < 15, -15 < k < 15, -16 < l < 16 -17 < h < 17, -20 < k < 20, -40 < l < 40
Измерено отражений 186009 31093 151629
Независимых отражений 27907 (Rint = 0,0486) 4520 (Rint = 0,0509) 15404 (Rint = 0,3561)
Переменных уточнения 514 222 574
Окончание таблицы
Параметр 1 2 3
GOOF 1,049 1,050 1,010
R-факторы по F2>2g(F2) R1 = 0,0640, wR2 = 0,1490 Rj = 0,0773, wR2 = 0,2164 Rj = 0,0874, wR2 = 0,1650
R-факторы по всем отражениям R1 = 0,1318, wR2 = 0,1894 Rj = 0,0855, wR2 = 0,2273 Rj = 0,2711, wR2 = 0,2231
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 4,29/-1,34 2,36/-1,45 0,62/-1,72
Обсуждение результатов
Известно, что метод синтеза, в основе которого лежит реакция окислительного присоединения, зарекомендовал себя в получении производных сурьмы(У) симметричного строения общей формулы Аг^ЬХ2 (где Х - электроотрицательный лиганд) как высокоэффективный [36-39]. Данный метод также пригоден и для получения биядерных производных пятивалентной сурьмы, где в качестве мостикового звена выступает атом кислорода [6, 7, 16-19].
В данной работе синтез ц2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьмы] осуществлен по реакции окислительного присоединения между трифенил- и три(пара-толил)сурьмой, фенолом и трет-бутилгидропероксидом (1:1:1 мольн.) в диэтиловом эфире при комнатной температуре:
2 АГ^Ь + 2 Н0Аг' + 2 ¿-Ви00Н ^ [АГ^Ь0АГ']20 + 2 ¿-Ви0Н + Н20,
Аг = РЬ, АГ' = C6HзF2-2,4 (1), С<Н3(С1-2)^-4) (2);
Аг = р-То1, Аг' = C6HзF2-2,5 (3).
Установлено, что независимо от соотношения исходных реагентов, продуктами взаимодействия являются биядерные соединения сурьмы.
Строение соединений подтверждено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Кристаллы, пригодные для РСА, были выделены после перекристаллизации продуктов реакции из смеси толуол - изопропанол - для 1 и 2, бензол - октан - для 3. Соединения представляют собой твердые, устойчивые на воздухе бесцветные вещества с четкой температурой плавления.
В ИК-спектрах соединений 1-3 наблюдается интенсивная полоса поглощения валентных колебаний фрагмента SbC3 при 457, 459, 487 см-1 соответственно. Полоса поглощения при 1251 (1), 1253 (2) и 1234 (3) см-1 характеризует колебания v(С-О). ИК-спектры соединений содержат полосы валентных колебаний углеродного скелета арильных групп: 1585, 1496, 1435 см-1 (1); 1595, 1479, 1435 см-1 (2); 1614, 1498, 1425 см-1 (1). Валентным колебаниям связей ^-Н отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3053 (1), 3049 (2), 3028 (3) см-1, а внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей - высокоинтенсивные полосы при 734 и 692 (1), 731 и 692 (2), 740 и 694 (3) см-1. Метильная группа в ИК-спектре соединения 3 имеет характеристические полосы при 2922 и 2858 см-1, относящиеся к валентным асимметричным и симметричным колебаниям данной группы соответственно. Наличие атомов хлора в соединении 2 отражается в ИК-спектре присутствием интенсивной полосы при 713 см-1, отвечающей валентным колебаниям связи ^-О [40].
По данным РСА, атомы сурьмы в соединениях 1-3 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных позициях (рис. 1-3). Молекулы соединения 2 центросимметричны, инверсионный центр представлен мостиковым атомом кислорода.
Аксиальные углы 0Sb0 мало различаются и составляют 176,32(11); 179,00(10)° в 1; 178,6(4)° в 2; 176,3(2); 175,8(2)° в 3. Суммы экваториальных углов CSbC имеют значения 359,20(14)° и 359,12(14)° (1), 359,0(5)° (2), 358,4(3)° и 359,4(3)° (3). Атомы сурьмы выходят из плоскостей [С3] в сторону мостикового атома кислорода на 0,109, 0,114 А (1); 0,121 А (2); 0,152, 0,094 А. Фрагменты Sb-0-Sb молекул 1-3 изогнуты, углы Sb0Sb составляют 140,87(13); 141,0(10); 142,3(3)°, что характерно для ранее структурно охарактеризованной ц2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьмы] [16-19].
Плоские арильные кольца повернуты вокруг связей Sb-C таким образом, чтобы минимизировать внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Двугранные углы между экваториальными плоскостями [С3] и плоскостями арильных лигандов составляют 56,54° (С(1)-С(6)), 52,10° (С(11)-С(16)), 46,27° (С(21)-С(26)) и 53,54° (С(41)-С(46)), 9,32° (С(51)-С(56)), 41,91° (С(61)-С(66)) (1); 31,38° (С(1)-С(6)), 41,62° (С(11)-С(16)), 54,65° (С(21)-С(26)) (2); 44,72° (С(1) - С(6)), 37,74° (С(11)-С(16)), 59,66° (С(21)-С(26)) и 63,35° (С(41)-С(46)), 39,80° (С(51)-С(56)), 31,82° (С(61)-С(66)). Интересно отметить, что плоскость кольца С(51)-С(56) соединения 1 практически совпадает с экваториальной плоскостью.
Рис. 1. Строение соединения 1
Рис. 2. Строение соединения 2
С(27) С(23)
С (73)
С(74)
С(67)
Рис. 3. Строение соединения 3
Средние значения расстояний Sb-С в соединениях 1-3 составляют 2,111(3), 2,202(9), 2,110(8) А соответственно. Терминальные связи Sb-O (2,118(3), 2,141(2) А в 1; 2,192(12) А в 2; 2,113(5), 2,123(6) А в 3) длиннее, чем связи Sb-O с мостиковым атомом кислорода (1,984(2), 1,994(2) А в 1; 2,037(3) А в 2; 1,980(5), 1,982(5) А в 3). Данные расстояния в фенильных производных длиннее, чем в пара--толильном. Важно отметить, в ряду соединений 2, 1, 3 наблюдается укорочение связей Sb-OTерм и расстояний С-О (1,39(2) (2), 1,339(4) и 1,332(4) (1), 1,326(9) и 1,327(10) (3) А), что связано с увеличением электроотрицательности ароксидных лигандов [ОС6Н3(С1-2)^-4) < OC6HзF2-2,4 < OC6HзF2-2,5].
Организация молекул в кристаллах соединений 1-3 обусловлена водородными связями с участием атомов фтора Н-^ 2,47-2,62 (1), 2,57 (2), 2,50-2,52 (3) А. В кристалле соединения 2 присутствуют контакты, включающие атомы хлора: Н-С1 2,71 А и С1—С1 3,22 А. Структурирование в 2 и 3 также осуществляется за счет СН- • •п взаимодействий колец арильных и ароксидных лигандов.
Выводы
Таким образом, взаимодействие трифенил- и три(пара-толил)сурьмы с 2,4-дифтор-, 2-хлор-4-фтор- и 2,5-дифторфенолами в присутствии трет-бутилгидропероксида вне зависимости от их мольного соотношения приводит к образованию производных сурьмы(У) мостикового строения. По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в ц2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьме] имеют искаженную координацию тригональной бипирамиды с атомами кислорода в аксиальных положениях. Формирование пространственной структуры кристаллов обусловлено образованием водородных связей с участием атомов галогенов.
Благодарности
Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.
Литература
1. Cambridge Crystallografic Datebase. Release 2020. Cambridge.
2. Синтез и строение ц-оксо-бис[трифенил(фурфуральоксимато)сурьмы^)] / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общей химии. - 2001. - Т. 71, № 9. - С. 1507-1510.
3. Реакции окислительного присоединения три(2-метилфенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.В. Молокова, О.К. Шарутина и др. // Журн. неорг. химии. - 2012. - Т. 57, № 9. - С. 1334-1340.
4. Синтез и строение оксиматов трифенилсурьмы / В.А. Додонов, А.В. Гущин, Д.А. Горькаев и др. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2002. - № 6. - С. 965-971.
5. Шарутин, В.В. Особенности взаимодействия трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с 2-оксибензальдоксимом. Строение бис^з^-оксибензальдоксимато-О^'^КН^-оксо^бис^-бром- 2-метоксифенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорг. химии. - 2014. -Т. 59, № 11. - С. 1507-1511. DOI: 10.7868/S0044457X14110221.
6. Синтез и строение 3,3,3-трифторпропанатов три- и тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Журн. неорг. химии. - 2019. - Т. 64, № 10. - С. 1051-1056. DOI: 10.1134/S0044457X19100131.
7. Синтез и строение /л2-оксо-бис(карбоксилатотриарилсурьмы) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Журн. общей химии. - 2019. - Т. 89, № 1. - С. 89-94. DOI: 10.1134/S0044460X19010141.
8. Шарутин, В.В. Синтез и строение пропиолатов три- и тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В С. Сенчурин // Коорд. химия. - 2014. - Т. 40, № 2. - С. 108-112. DOI: 10.7868/S0132344X14020108.
9. Quan, L. ^-Oxido-fe[(chloroacetato-KO)triphenylantimony(V)] / L. Quan, H. Yin, D. Wang // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. - 2008. - V. E64. - P. m349. DOI: 10.1107/S1600536808000676.
10. Comparative Stability, Cytotoxicity and Anti-leishmanial Activity of Analogous Organometallic Sb(V) and Bi(V) Acetato Complexes: Sb Confirms Potential while Bi Fails the Test / R.N. Duffin, V.L. Blair, L. Kedzierski et al. // J. Inorg. Biochem. - 2018. - V. 189. - P. 151-162. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2018.08.015.
11. Quan, L. ^-Oxido-6/5[(2-chloronicotinato-KO)triphenylantimony(V)] / L. Quan, H. Yin, D. Wang // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. - 2009. - V. E65. - P. m99. DOI: 10.1107/S1600536808042335.
12. Non Steroidal Anti-inflammatory Drug (NSAIDs) in Breast Cancer Chemotherapy; Antimo-ny(V) Salicylate a DNA Binder / N.M. Polychronis, C.N. Banti, C.P. Raptopoulou et al. // Inorg. Chim. Acta. - 2019. - V. 489. - P. 39-47. DOI: 10.1016/j.ica.2019.02.004.
13. Yang, M. Synthesis and Properties of Triarylhalostibonium Cations / M. Yang, F.P. Gabbai' // Inorg. Chem. - 2017. - V. 56, № 15. - P. 8644-8650. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00293.
14. Синтез и строение ц-оксо-бис[(аренсульфонато)трифенилсурьмы] / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, И.И. Павлушкина и др. // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29, № 2. - С. 89-94.
15. Strong Lewis Acids of Air-stable Binuclear Triphenylantimony(V) Complexes and Their Catalytic Application in C-C Bond-forming Reactions / N. Li, R. Qiu, X. Zhang et al. // Tetrahedron. -2015. - V. 71, № 25. - P. 4275-4281. DOI: 10.1016/j.tet.2015.05.013.
16. Сурьмаорганические производные 2,4,6-трибромфенола / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, М.А. Пушилин и др. // Журн. общей химии. - 2003. - Т. 73, № 4. - С. 573- 577.
17. Шарутин, В.В. Синтез и строение ц2-оксо-бис[(ароксо)трис(пара-толил)сурьмы] /
B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов // Журн. неорг. химии. - 2018. - Т. 63, № 3. -
C. 327-333. DOI: 10.7868/S0044457X18030091.
18. Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)2O, X=Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R', OAr' / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, О.К. Шарутина и др. // Химия и комп. модел. Бутлеровские сообщ. - 2002. - Т. 3, № 11. - С. 13-22.
19. Шарутин, В.В. ц2-Оксо-бис[(2,5-динитрофеноксо)триарилсурьма]. Синтез, строение, реакции с пентаарилсурьмой / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов // Коорд. химия. -2020. - T. 46, № 1. - С. 45-55. DOI: 10.31857/S0132344X19120065.
20. Chen, C.-H. Coordination of a Stibine Oxide to a Lewis Acidic Stiborane at the Upper Rim of the Biphenylene Backbone / C.-H. Chen, F.P. Gabbai // Dalton Trans. - 2018. - V. 47. - P. 1207512078. DOI: 10.1039/c8dt02872a.
21. Егорова, И.В. Синтез и строение сольвата ц-оксо-бис[(изоцианато)трифенилсурьмы] с 1,4-диоксаном / И.В. Егорова, В.В. Жидков, И.П. Гринишак // Журн. общей химии. - 2015. -Т. 85, № 7. - С. 1224-1226.
22. Синтез и строение сольватных комплексов сурьмы общей формулы [Ar3Sb(NO3)]2O • Solv /
B.В. Шарутин, А.П. Пакусина, О.К. Шарутина и др. // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 2. -
C.109-115.
23. Синтез и строение соединений сурьмы (Ph3SbBr)2O • 2PhH и [(2-MeC6H4)3SbBr]2O • ^PhH / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Журн. неорг. химии. - 2009. - Т. 54, № 10. - С. 1705-1711.
24. Синтез и строение ц-оксо-бис[(бромо)три-.-толилсурьмы] / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Н.В. Насонова и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28, № 7. - С. 506-510.
25. Новая кристаллическая модификация ц-оксо-бис(бромотрифенилсурьмы) / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, И.В. Егорова и др. // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 3. - С. 181-184.
26. Structural Characterization of Some Novel Oxidation Products of Triphenylstibine / Effendy, W.J. Grigsby, R.D. Hart et al. // Aust. J. Chem. - 1997. - V. 50, № 6. - P. 675-681. DOI: 10.1071/c96042.
27. Окисление трифенилсурьмы 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5- диеноном или 3,4,6-триизопропил-1,2-бензохиноном / Г.А. Абакумов, Н.Н. Вавилина, Ю.А. Курский и др. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2007. - № 9. - С. 1750-1757.
28. Srungavruksham, N.K. Organoantimony(V) Phosphinates, Phosphonates, and Seleninates / N.K. Srungavruksham, V. Baskar // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - V. 2013, № 24. - P. 4345-4352. DOI: 10.1002/ejic.201300348.
29. Di-^-methoxido-^-oxido-6/s[triphenylantimony(V)] Methanol Disolvate / R. Betz, S. Junggeburth, P. Klufers et al. // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. - 2010. - V. E66. -P. m28. DOI: 10.1107/S1600536809052192.
30. Синтез и строение ц-оксо-бис[(нитрито)трифенилсурьмы] / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Т.П. Платонова и др. // Журн. общей химии. - 2004. - Т. 74, № 2. - С. 238-240.
31. Matano, Y. Synthesis and Structural Comparison of Triaryl(sulfonylimino)pnictoranes / Y. Matano, H. Nomura, H. Suzuki // Inorg. Chem. - 2002. - V. 41, № 7. - P. 1940-1948. DOI: 10.1021/ic0110575.
32. Chandrasekhar, V.A. Nonanuclear Organostiboxane Cage / V. Chandrasekhar, R. Thirumoorthi // Organometallics. - 2009. - V. 28, № 8. - P. 2637-2639. DOI: 10.1021/om900113q.
33. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
34. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
35. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
36. Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(4-фторфенилсурьмы): (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = CH2I, C6F5 / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Изв. РАН. Сер. хим. -2017. - № 4. - С. 707-710.
37. Синтез и строение моно-, би- и триядерных органилсульфонатных производных триарил-сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорг. химии. - 2018. -Т. 63, № 7. - С. 823-830. DOI: 10.1134/S0044457X18070188.
38. Calorimetric Study of Organic Compounds of Antimony and Bismuth Ph3Sb(O2CCH=CHCH3)2 and Ph3Bi(O2CCH=CHCH3)2 / I.A. Letyanina, A.V. Markin, N.N. Smirnova et al. // J. Therm. Anal. Ca-lorim. - 2016. - V. 125, № 1. - P. 339-349. DOI: 10.1007/s10973-016-5401-2.
39. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(4-иодфенокси)трифенилсурьмы и 4-иодфенокситетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Изв. РАН. Сер. хим. - 2016. - № 3. - С. 751-755.
40. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений / Б.Н. Тарасе-вич. - М.: МГУ, 2012. - 54 с.
Ефремов Андрей Николаевич - аспирант, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: efremov_an94@mail.ru
Поступила в редакцию 27 февраля 2020 г.
DOI: 10.14529/chem200201
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF M2-OXO-fc/s[(AROXO)TRIARYLANTIMONY]
A.N. Efremov, efremov_an94@mail.ru
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
|i2-Oxo-bis[(2,4-difluorophenoxo)triphenylantimony] (1), ^2-oxo-bis[(2-chloro-4-fluoro-phenoxo)triphenylantimony] (2), and |i2-oxo-bis[(2,5-difluorophenoxo)tris(para-tolyl)antimony] (3) have been obtained by the interaction of triphenyl- and tri(para-tolyl)antimony with 2,4-difluoro-, 2-chIoro-4-fluoro-, and 2,5-difluorophenols in the presence of tert-butylhydroperoxide (1:1:1 mol.) in diethyl ether in yield up to 98 %. The compounds have been identified by IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. According to the X-ray diffraction analysis antimony atoms in compounds 1-3 have a distorted trigonal-bipyramidal coordination with oxygen atoms in axial positions. The molecules of compound 2 are centrosymmetric, the inversion center is represented by a bridging oxygen atom. The OSbO axial angles differ little and are 176.32(11)°, 179.00(10)° in 1; 178.6(4)° in 2; 176.3(2)°, 175.8(2)° in 3. The CSbC equatorial angle sums are 359.20(14)° and 359.12(14)° (1), 359.0(5)° (2), 358.4(3)° and 359.4(3)° (3). The Sb-O-Sb fragments of molecules 1-3 are bent; the SbOSb angles are 140.87(13)°, 141.0(10)°, 142.3(3)°. The average Sb-C distances are 2.111(3), 2.202(9), 2.110(8) A in compounds 1-3, respectively. The Sb-O terminal bonds are longer than the Sb-O bonds with the bridging oxygen atom. Flat aryl rings are rotated around the Sb-C bonds in such a way as to minimize intra- and intermolecular interactions. The organization of molecules in the crystals of compounds is due to hydrogen bonds with the participation of fluorine atoms H-F 2.47-2.62 (1), 2.57 (2), 2.50-2.52 (3) A, and is also due to the CH- • n interaction of the rings of aryl and aroxide ligands. Complete tables of coordinates of atoms, bond lengths and valence angles are deposited at the Cambridge Crystallo-graphic Data Center (No. 1986167 (1); No. 1976823 (2); No. 1976209 (3); depo-sit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Keywords: triarylanimony, 2,4-difluorophenol, 2,5-difluorophenol, 2-chloro-4-fluorophenol, p,roxo-bis[(aroxo)triarylantimony], oxidative addition reaction, X-ray diffraction analysis.
References
1. Cambridge Crystallografic Datebase. Release 2020. Cambridge.
2. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Molokova O.V., Pakusina A.P., Bondar' E.N., Krivolapov D.B., Gubaidullin A.T., Litvinov I.A. Synthesis and Structure of ^-Oxo-bis[triphenyl(furfuraloximato)-antimony(V)]. Russ. J. Gen. Chem., 2001, vol. 71, no. 9, pp. 1426-1430. DOI: 10.1023/a:1013910120594
3. Sharutin V.V., Molokova O.V., Sharutina O.K., Smirnova S.A. Oxidative Addition Reactions of Tri(2-methylphenyl)antimony. Russ. J. Inorg. Chem, 2012, vol. 57, no. 9, pp. 1252-1258. DOI: 10.1134/s0036023612090185.
4. Dodonov V.A., Gushchin A.V., Gor"kaev D.A., Fukin G.K., Starostina T.I., Zakharov L.N., Kurskii Yu.A., Shavyrin A.S. Synthesis and Structures of Triphenylantimony Oximates. Russ. Chem. Bull., 2002, vol. 51, no. 6, pp. 1051-1057. DOI: 10.1023/a:1019634307064.
5. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Specific Features of the Reaction between Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony and 2-Oxybenzaldoxime: Structure of Bis(^5-2-oxybenzaldoximato-O,O',N)-(^2-oxo)-bis(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony. Russ. J. Inorg. Chem, 2014, vol. 59, no. 11, pp. 1263-1267. DOI: 10.1134/s0036023614110229.
6. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem'eva E.V. Tri- and Tetraphenylantimony 3,3,3-Trifluoropropanates: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem, 2019, vol. 64, no. 10, pp. 1229-1234. DOI: 10.1134/S0036023619100139.
7. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem'eva E.V. Synthesis and Structure of Oxo-bis(carboxylatotriarylantimony). Russ. J. Gen. Chem, 2019, vol. 89, no. 1, pp. 76-81. DOI: 10.1134/S1070363219010146.
8. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Tri- and Tetraphenylantimony Propiolates: Syntheses and Structures. Russ. J. Coord. Chem, 2014, vol. 40, no. 2, pp. 109-114. DOI: 10.1134/s1070328414020109.
9. Quan L., Yin H., Wang D. ^-Oxido-bis[(chloroacetato-KO)triphenylantimony(V)]. Acta Crystal-logr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2008, vol. E64, pp. m349. DOI: 10.1107/S1600536808000676.
10. Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L., Andrews P.C. Comparative Stability, Cytotoxicity and Anti-leishmanial Activity of Analogous Organometallic Sb(V) and Bi(V) Acetato Complexes: Sb Confirms Potential while Bi Fails the Test. J. Inorg. Biochem, 2018, vol. 189, pp. 151-162. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2018.08.015.
11. Quan L., Yin H., Wang D. ^-Oxido-bis[(2-chloronicotinato-KO)triphenylantimony(V)]. Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2009, vol. E65, pp. m99. DOI: 10.1107/S1600536808042335.
12. Polychronis N.M., Banti C.N., Raptopoulou C.P., Psycharis V., Kourkoumelis N., Hadjikakou S.K. Non Steroidal Anti-inflammatory Drug (NSAIDs) in Breast Cancer Chemotherapy; Antimony(V) Salicylate a DNA Binder. Inorg. Chim. Acta, 2019, vol. 489, pp. 39-47. DOI: 10.1016/j.ica.2019.02.004.
13. Yang M., Gabbaï F.P. Synthesis and Properties of Triarylhalostibonium Cations. Inorg. Chem, 2017, vol. 56, no. 15, pp. 8644-8650. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00293.
14. Sharutin V.V., Egorova I.V., Pavlushkina I.I., Pakusina A.P., Nasonova N.V., Pushilin M.A., Gerasimenko A.V., Gerasimenko E.A., Sergienko A.S. ^-Oxo-bis[(arenesulfonato)triphenylantimony]: Synthesis and Structure. Russ. J. Coord. Chem, 2003, vol. 29, no. 2, pp. 83-88. DOI: 10.1023/A: 1022325831721.
15. Li N., Qiu R., Zhang X., Chen Y., Yin S.-F., Xu X. Strong Lewis Acids of Air-stable Binuclear Triphenylantimony(V) Complexes and Their Catalytic Application in C-C Bond-forming Reactions. Tetrahedron, 2015, vol. 71, no. 25, pp. 4275-4281. DOI: 10.1016/j.tet.2015.05.013.
16. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Pushilin M.A., Subacheva O.V., Gerasimenko A.V., Gerasimenko E.A. Organoantimony Derivatives of 2,4,6-Tribromophenol. Russ. J. Gen. Chem, 2003, vol. 73, no. 4, pp. 541-545. DOI: 10.1023/A:1025628217346.
17. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. ^2-Oxo-bis[(aroxo)tris(para-tolyl)antimony]: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem, 2018, vol. 63, no. 3, pp. 343-348. DOI: 10.1134/s0036023618030208.
18. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Sharutina O.K., Nasonova N.A., Gerasimenko A.V., Pushilin M.A. [Synthesis, Structure and Reactions of Antimony Compounds (Ar3SbX)2O, X=Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R', OAr']. Chem. Computat. Simul. Butlerov Commun., 2002, vol. 3, no. 11, pp. 13-22. (in Russ.)
19. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. ^2-Oxo-bis[(2,5-dinitrophenoxo) triarylantimony]. Synthesis, Structure, Reactions with Pentaarylantimony]. Russ. J. Coord. Chem., 2020, vol. 46, no. 1, pp. 45-55. DOI: 10.31857/S0132344X19120065. (in Russ.)
20. Chen C.-H., Gabbaï F.P. Coordination of a Stibine Oxide to a Lewis Acidic Stiborane at the Upper Rim of the Biphenylene Backbone. Dalton Trans, 2018, vol. 47, pp. 12075-12078. DOI: 10.1039/c8dt02872a.
21. Egorova I.V., Zhidkov V.V., Grinishak I.P. Synthesis and Structure of ^-Oxo-bis[(isocyanato)triphenylantimony] (1,4)-Dioxane Solvate. Russ. J. Gen. Chem, 2015, vol. 85, no. 7, pp. 1786-1788. DOI: 10.1134/s1070363215070385.
22. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Sharutina O.K., Pushlin M.A., Egorova I.V. Synthesis and Structures of Antimony Solvate Complexes of General Formula [Ar3Sb(NO3)]2O • Solv. Russ. J. Coord. Chem, 2007, vol. 33, no. 2, pp. 104-110. DOI: 10.1134/S1070328407020054.
23. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Smirnov S.A. Synthesis and Structure of Antimony Compounds (Ph3SbBr)2O • 2PhH and [(2-MeC6H4)3SbBr]2O • 0.5PhH. Russ. J. Inorg. Chem, 2009, vol. 54, no. 10, pp. 1630-1636. DOI: 10.1134/S0036023609100209.
24. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Nasonova N.V., Fukin G.K., Zakharov L.N. ^-Oxo-bis[(bromo)tri-m-tolylantimony]: Synthesis and Structure. Russ. J. Coord. Chem, 2002, vol. 28, no. 7, pp. 473-476. DOI: 10.1023/A:1016297110877.
25. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Egorova I.V., Sharutina O.K., Pushilin M.A. New Crystalline Modification of ^-Oxo-bis(bromotriphenylantimony). Russ. J. Coord. Chem, 2008, vol. 34, no. 3, pp. 175-178. DOI: 10.1134/S1070328408030044.
26. Effendy, Grigsby W.J., Hart R.D., Raston C.L., Skelton B.W., White A.H. Structural Characterization of Some Novel Oxidation Products of Triphenylstibine. Aust. J. Chem, 1997, vol. 50, no. 6, pp. 675-681. DOI: 10.1071/c96042.
27. Abakumov G.A., Vavilina N.N., Kursky Yu.A., Abakumova L.G., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Shavyrin A.S., Baranov E.V. Oxidation of Triphenylantimony with 4-Hydroperoxy-2-hydroxy-3,4,6-triisopropylcyclohexa-2,5-dienone or 3,4,6-Triisopropyl-1,2-benzoquinone. Russ. Chem. Bull., 2007, vol. 56, no. 9, pp. 1813-1820. DOI: 10.1007/s11172-007-0282-y.
28. Srungavruksham N.K., Baskar V. Organoantimony(V) Phosphinates, Phosphonates, and Seleni-nates. Eur. J. Inorg. Chem, 2013, vol. 2013, no. 24, pp. 4345-4352. DOI:10.1002/ejic.201300348.
29. Betz R., Junggeburth S., Klufers P., Mayer P. Di-^-methoxido-^-oxido-bis[triphenylantimony(V)] Methanol Disolvate. Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2010, vol. E66, pp. m28. DOI: 10.1107/S1600536809052192.
30. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Platonova T.P., Nasonova N.V., Sharutina O.K., Bukvetskii B.V. Synthesis and Structure of ^-Oxo-bis[(nitrito)triphenylantimony]. Russ. J. Gen. Chem, 2004, vol. 74, no. 2, pp. 211-213. DOI: 10.1023/B:RUGC.0000025502.67262.76.
31. Matano Y., Nomura H., Suzuki H. Synthesis and Structural Comparison of Tri-aryl(sulfonylimino)pnictoranes. Inorg. Chem, 2002, vol. 41, no 7, pp. 1940-1948. DOI: 10.1021/ic0110575.
32. Chandrasekhar V., Thirumoorthi R. Nonanuclear Organostiboxane Cage. Organometallics, 2009, vol. 28, no. 8, pp. 2637-2639. DOI: 10.1021/om900113q.
33. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
34. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
35. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a Comple-teStructure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
36. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of 7>is(4-fluorophenylantimony) Dicar-boxylates: (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = CH2I, C6F5. Russ. Chem. Bull, 2017, vol. 66, no 4, pp. 707710. DOI: 10.1007/s 11172-017-1796-6.
37. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Kartseva M.K., Andreev P.V Mono-, Bi-, and Trinuclear Triarylantimony Organylsulfonate Derivatives: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem, 2018, vol. 63, no 7, pp. 867-873. DOI: 10.1134/s0036023618070185.
38. Letyanina I.A., Markin A.V., Smirnova N.N., Klimova M.N., Kalistratova O.V., Gushchin A.V. Calorimetric Study of Organic Compounds of Antimony and Bismuth Ph3Sb(O2CCH=CHCH3)2 and Ph3Bi(O2CCH=CHCH3)2. J. Therm. Anal. Calorim, 2016, vol. 125, no. 1, pp. 339-349. DOI: 10.1007/s10973-016-5401-2.
39. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Synthesis and Structure of Bis(4-iodophenoxy)triphenylantimony and 4-Iodophenoxytetraphenylantimony. Russ. Chem. Bull, 2016, vol. 65, no. 3, pp. 751-755. DOI: 10.1007/s11172-016-1368-1.
40. Tarasevich B.N. IKspektry osnovnyh klassov organicheskih soedinenij [IR Spectra of the Main Classes of Organic Compounds]. Moscow, MGU, 2012. 54 p.
Received 27 February 2020
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Ефремов, А.Н. Синтез и строение ^2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьмы] / А.Н. Ефремов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2020. - Т. 12, № 2. - С. 5-15. DOI: 10.14529/Лет200201
FOR CITATION
Efremov A.N. Synthesis and Structure of ^2-Oxo-bis [(aroxo)triarylantimony]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2020, vol. 12, no. 2, pp. 5-15. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem200201
