CC BY
10
№ 7 (88)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
июль, 2021 г.
DOI: 10.32743/UniTech.2021.88.7.12075
СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ 3D-МЕТАЛЛОВ С 1-МЕТИЛ-3-БЕНЗИЛХИНАЗОЛИН-2,4-ДИОНОМ
Каримова Гавхар Шовкатжановна
кандидат химических наук, ст. науч. сотр., Институт Материаловедения АН РУз Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: gavharshavkatjanovna@mail. ru
Тухтаев Хаким Рахманович
д-р фарм. наук, профессор кафедры неорганической, физической и коллоидной химии Ташкентского фармацевтического института,
Республика Узбекистан, г.Ташкент E-mail: hakimrahmanovich@gmail. com
SYNTHESIS AND SPECTROSCOPIC STUDY OF A COMPLEXES OF SOME 3D-METALS WITH DERIVATIVES OF 1-METHYL-3-BENZYLQUINAZOLINE-2,4-DIONE
Gavxar Karimova
Candidate of Science, Institute of materials Science of the of Academy of Science of the Republic of Uzbekistan,
Tashkent, Uzbekistan
Khakim Tukhtaev
Doctor of Pharmaceutical Science, Professor, Department og inorganic, physical and Colloidal Chemistry, Tashkent Pharmaceutical Institute Tashkent, Uzbekistan
АННОТАЦИЯ
Синтезированы лиганд 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дион и его комплексные соединения хлоридов, нитратов и ацетатов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). Состав и строение синтезированных соединений изучены методами элементного анализа, УФ-, ИК и ЯМР1Н-спектроскопии
ABSTRACT
Synthesis of new ligand 1-methil-3-benzilquinazolun-2,4-diones was carried out. On it's base some complex compounds of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) chlorides, nitrates and acetates were synthesized. The structure and composition of obtained compounds were determined by methods of elemental analysis, UF-spectrum, IR- and NMR1H-spec-troscopy.
Ключевые слова: лиганд, синтез, анализ, препарат, гербицид, фунгицид, бактерицид, рострегулирующий
Keywords: ligand, synthesis, analysis, drug, herbicide, fungicide, bactericide, growth-regulating
Введение
Одним из важных направлений современной координационной химии является синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с биологически активными лигандами.
В химии комплексных соединений существует большое число разнообразных лигандов, сильно отличающихся по свойствам и строению. Одним из важных классов таких соединений являются хиназо-лин-2,4-дион и их производные, которые достаточно широко распространены в растительных и биологических объектах. Среди них выявлены препараты,
обладающие гербицидным, фунгицидным, бактерицидным, рострегулирующим, фармакологическими и др. свойствами [1-3].
Молекула хиназолин-2,4-диона содержит до-норные атомы азота и кислорода. Поэтому они, в зависимость от природы металла-комплексообразова-теля и от условий проведения реакций могут образовывать комплексные соединения различной стереохимии. Следовательно, изучая процесс комплексо-образования с различными металлами можно проследить за конкурентной координацией донорных атомов в молекуле хиназолин-2,4-диона.
Библиографическое описание: Каримова Г.Ш., Тухтаев Х.Р. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов некоторых Sd-металлов с 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дионом // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021. 7(88). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/12075
№ 7 (88)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
июль, 2021 г.
Известно, что введение в состав биологически активных препаратов жизненно важных металлов не только уменьшает их вредность, но и в большинстве случаев увеличивает биологическую активность препарата и нередко обнаруживаются новые биологические свойства.
Молекула хиназолин-2,4-диона содержат карбонильную группу, атомы азота и кислорода. Поэтому они, в зависимости от природы металла-комплексо-образователя и от условий проведения реакций могут образовать комплексные соединения различного состава и строения.
Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию строения и свойств хиназо-лин-2,4-дион и их производных, их комплексные соединения практически мало изучены [4-5].
Цель исследования
Целью данной работы является разработка методик синтеза и получение комплексных соединений некоторых Эё-металлов с 1-метил-3-бензилхиназо-лин-2,4-дионом. Исследование строения и свойств физико-химическими методами анализа.
Материал и методы
В данной работе использовались в виде кристаллогидратов следующие соли: хлориды, ацетаты и нитраты; кобальта(П), никеля(П), меди(П) и цинка(П) - все соли марки «ч.д.а.». Для синтеза ли-гандов использовали конц. HCl, бромид тетрабути-ламмония, бензол, бензилхлористый, пропионовую и уксусную кислоты марки «ч». Использованные органические растворители также очищали и высушивали известными методами [6].
O
CH2Cl
N-H
N" ^O I
CH3
Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Perkin-Elmer-432» (США). Элементный анализ на содержание азота и кислорода - на приборе «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия).
ИК спектры сняты на Фурье спектрометре Spectrum GX фирмы «Перкин-Элмер» (США), в таблетках, регистрировали в области 400-4000 см-1 спрессованных с KBr диаметром 13 мм с разреше-нием-4 см-1 на приборе фирмы Перкин-Элмер модели 2000 в вазелине.
Спектры ЯМР 1H снимали на спектрометре Varian Inova-400 UNITY 400+ (400 МГц) в DMSO, внутренний стандарт ТМС. Значения Rf определены на пластинках «Sorbfil» (Россия) и «Whatman® UV-254» (Германия), элюент - смесь бензола с этанолом 5:1; проявители: 1 г KMnO4 + 4 мл H2SO4 + 96 мл H2O, УФ - свет.Температура плавления синтезированных веществ определяли на приборе «Boetius» (Германия) и «MEL-TEMP» (США).
Результаты и обсуждение
Для достижения поставленной цели были разработаны способы получения и синтезированы новый лиганд 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дион и его комплексы с хлоридами, нитратами и ацетатами кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II).
Лиганд 1 -метил-3-бензилхиназолин-2,4-дион (L) синтезировали по следующей схеме реакции:
O
NaOH
C6H6
,-CH2<} ■ X^O
N I
CH3
к смеси 1,76 г (0,01 моль) 1-метилхиназолин-2,4-диона, 2 г (0,05 моль) №ОН в 20 мл воды, 1,28 г (0,004 моль) бромида тетрабутиламмония и 40 мл бензола добавляли 1,89 г (0,015 моль) хлористого бензила. Смесь нагревали до 600С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов [7-10]. Органический слой разделяли, промывали до нейтральной реакции, высушивали над Na2SO4, бензол упаривали, остаток перекристаллизовывали из бензола. Выход 2,5 г (95%). Т.пл.= 134-136 °С. Я^0,53 (бензол : ацетон=5:1). Cl6Hl4N2O2.
Синтез комплексов проводили по следующей методике: к раствору 0,513 г (0,0015 моль) 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона в 20 мл толуола при перемешивании добавляли раствор 0,135 г (0,001 моль) хлорида меди (II) в 5-10 мл концентрированного аммиака. Смесь нагревали при постоянном перемешивании в течение 30 мин [11-16]. Затем раствор охлаждали, после охлаждения из раствора
выпадал мелкокристаллический осадок зеленного цвета, который отфильтровали промывали метанолом и высушивали на воздухе. Выход 3,54 г (72 %) продукта, т.пл. 156-158 °С.
Аналогично синтезированы комплексные соединения хлоридов, ацетатов и нитратов ко-бальта(П), никеля(П), меди(11) и цинка(П) на основе 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона. Состав синтезированных комплексов устанавливали при помощи элементного анализа. Основные характеристики всех синтезированных комплексных соединений приведены в табл. 1. Из анализа данных полученных из определения элементарного состава комплексных соединений можно заключить, что во все синтезированных комплексных соединения состав комплексов соответствует М^ 1:2.
4-
№ 7 (88)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
июль, 2021 г.
Таблица 1,
Характеристики синтезированных комплексов на основе 1 -метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона
Соединение Выход % Т.пл. 0С Н а й д е н о, % Брутто формула Цвет В ы ч и с л е н о,%
N О Me N О Me
L* 95 134-136 10.81 12.3 - С16 Н14 N2 О2 белый 10.53 12.0 -
C0L2CI2 44 138-140 7.23 9.04 15.11 С0С1бН14К202С12 розовый 7.08 8.10 14.68
CoL2(NÜ3)2 51 151-153 13.6 28.33 12.43 СоС1бН14^08 розовый 12.5 28.57 12.95
CoL2(CH3COO)2 71 124-126 6.48 21.53 12.73 №С20Н20№Об розовый 6.33 21.72 13.12
NiL2Cl2 63 174-176 7.38 8.21 14.51 N1 С14Н14^02С12 ж/зеленый 7.17 8.08 14.90
NiL2(NÜ3)2 84 142-144 12.83 28.71 13.61 №С1бН14^08 ж/зеленый 12.47 28.52 13.14
NiL2(CH3COO)2 47 155-157 6.51 22.03 13.76 №С20Н20^0б ж/зеленый 6.32 21.67 13.32
CUL2CI2 69 220-222 7.3 8.61 15.83 СиС1бН14№02С12 зеленый 7.0 8.0 15.75
CuL2(NO3)2 76 188-190 11.83 28.81 13.81 СиС1бН14^08 зеленый 12.36 28.26 13.91
CuL2(CH3COO)2 59 146-148 6.04 21.03 14.11 СиС20Н20^0б зеленый 6.26 21.47 14.09
ZnL2Cl2 80 177-179 6.34 7.63 15.89 7пС1бН14№02С12 белый 6.96 7.96 16.17
ZnL2(NO3)2 48 154-156 12.58 28.41 14.33 7пС1бН14^08 белый 12.31 28.13 14.28
ZnL2(CH3COO)2 55 166-168 6.42 21.30 14.07 7пС20Н20^0б белый 6.24 21.38 14.48
*1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона
Строение синтезированных соединений установлены с помощью спектроскопических методов анализа [17-18].
В ИК спектрах 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона (Ь) в области 3034-3058 см-1 обнаружена группа полос средней интенсивности ответственные за валентные колебания С-Н связи ароматического ядра. Деформационные колебания 5 С-Н связи найдены при 870-885 см-1 в виде группы интенсивных полос. Группа полос С-С связи бензольного кольца с высокой интенсивностью обнаружена в области при 1423-1273 см-1, а
у(С^) в области 1471-1428 см-1. Симметричные и ас-симетричные деформационные колебания метильной группы проявляются в области несколько высоких частот с центра и при Уа8-1401 и Vs-1422 см-1, валентные колебания №СНз группы со средней интенсивностью проявляются при 2788-2792 см-1. Полосы поглощения валентных колебаний карбонильных групп положений 2 и 4 проявляются при 1679 см-1 и 1723 см-1 соответственно.
Рисунок 1. ИК спектр 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона
Строение синтезированного лиганда L было дополнительно установлено методом ЯМР1Н спектроскопии. В ЯМР1Н спектре 1-метил-3-бензилхиназо-лин-2,4-диона протоны хиназолиндионового фрагмента проявляются в области 5 7.78-8.05 м.д., ароматические протоны бензильной группы в области 5 7.117.53 м.д. Резонансный сигнал ^СШ группы проявляется в виде синглета при 5 3.12 м.д. Метиленовый протон обнаружен в виде дублета при 5 3.62 и 4.20 м.д. [19-20].
Взаимодействием растворов лиганда с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении L:М 2:1 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой МL2Х2, где: М- Со(11), №(П), Си(11) и 7п(11); Ь-1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дион; Х -С1-, К03- и СН3СОО-.
В ИК спектре комплекса полосы поглощения валентных колебаний валентных колебаний карбонильных групп положений 2 и 4 проявляются при 1679 см-1 и 1723 см-1 соответственно. Значительным
№ 7 (88)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
июль, 2021 г.
изменениям подвергается положение полос валентных колебаний связи С-Ы, сдвигаясь на 42 см-1 по сравнению с их положением в ИК спектре лиганда (табл.2). Появление новых отсутствующих в ИК спектре свободного лиганда полос при 584 см-1 ответственных за валентные колебания связи М-О,
позволяет сделать вывод, что координация металла происходит по атому кислорода карбонильной группы [21]. Молекулы воды, входящие в состав комплекса проявляются в области 3500 см-1, что соответствуют валентным колебаниям ассоциированных гидроксильных групп.
Таблица 2.
Основные частоты в ИК спектрах 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона и его комплексов (см-1)
V V V V V
Соединение (C-О-С) (С=О) (C-N) (N-СШ) (О^е)
L 1142 1723 1471 2797 -
ZnL2Cl2 1157 1725 1530 2760 581
ZnL2(NO3)2 1147 1700 1550 2784 555
ZnL2(CHsCOO)2 1111 1730 1478 2802 516
CBL2C12 1070 1710 1512 2809 584
^L2(NO3)2 1104 1670 1512 2817 520
^L2(CH3COO)2 1100 1695 1542 2766 585
NiL2Cl2 1020 1750 1577 2741 590
NiL2(NO3)2 1070 1680 1448 2879 552
NiL2(CH3COO)2 1140 1714 1560 2818 575
^L2Q2 1040 1701 1579 2800 560
^2(№Э3)2 1054 1698 1543 2766 563
^L2(CH3COO)2 1128 1704 1588 2780 547
Для диамагнитных комплексов были проведены ЯМР1Н спектроскопические исследования.
В ЯМР1Н спектре комплекса ZnL2(CHзCOO)2 при 5 3.25 м.д. в виде триплета имеется сигнал от протонов, характерный для N-3 метиленовой группы. Дублет-дублетные сигналы протонов бензольного кольца смещаются в область слабого поля и имеют центры при 5 7.32 и 7.84 м.д. В ЯМР1Н спектре комплекса ацетата Zn(II) в области сильного поля при 5 1.90 -
1.94 м.д. наблюдается синглетный сигнал, отнесенный к протонам метильной группы ацидолиганда, а синглет 1-метильной группы проявляется при 3.48 м.д.
В УФ спектрах комплексов также наблюдается сдвиг полос поглощения [22]. В УФ-спектре лиганда максимумы поглощения наблюдаются в области 220-265 нм, а в комплексах данные полосы поглощения наблюдаются около 225-240 нм.
О 1 п
nm
Рисунок 1. УФ-спектр комплекса CuL2Cl2 (1) и лиганда 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона (2)
Существенный сдвиг полос в УФ-спектрах комплексов по сравнению с их положением в УФ спектре лиганда показывает наличие взаимодействия между лигандом и солями металлов и образовании нового соединения.
Заключение
На основании спектроскопических исследований полученных комплексов можно заключить, что в комплексах координация лиганда осуществляется через кислород карбонильной группы двух молекул лиганда, третье и четвертое места координационного полиэдра занимают молекулы ацидолигандов.
№ 7 (88)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
июль, 2021 г.
Молекулы воды дополняют окружение металла до
октаэдра.
Список литературы:
1. Шахидоятов Х.М. «Хиназолоны-4 и их биологическая активность», Ташкент, изд. «ФАН», 1988, с. 3 -4.
2. Вильямсон Т. Химия хиназолина // Гетероциклические соединения: Сб.науч. тр./Под ред. Р. Эльдерфильда. М.: ИЛ, 1960. Т. 6. С. 268-311.
3. Albert A. Physical Methods in Heterocyclic Chemistry/Ed. By A.R. Katritzky. 1963. P. 1.
4. Armarego M.L. F. Quinazolines//Heterocyclic Compounds Fused Purimidines. Part I/Ed. By D.J. Brown. New York, London, Sydney: inter-science, 1967. Part. 1. 539 p.
5. Абеленцев В.И.., Гольшин Н.М., Иванова С.Н., Швецов-Шиловский Б.И. Способ усиления активности фунгицида // А.с. 229093 СССР. 1998. - №32.
6. Патент №57-116053. Япония. Производные хиназолина и способ их получения // Микки Хидаки // РЖХим. 1983. 1201168П. -С.44.
7. Озеров А.А., Новиков М.С. Селективный синтез 1-бензилхиназолин-2,4(1Н,3Н)-диона. // Волгоградский научно-мед.журнал. -2019. №1. -С. 33-36
8. Курязов Р.Ш., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Синтез и хлорсульфонилирование несимметричных 1-метил-3-алкилхиназолин-2,4-дионов. // Химия и хим.технол.журнал.-2008.-№ 1.-С. 50-53.
9. Курязов Р.Ш., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Синтез и хлорсульфонилирование несимметричных 1-метил-3-алкилхиназолин-2,4-дионов. // Химия и хим.технол.журнал.-2008.-№ 1.-С. 50-53
10. Курязов Р.Ш., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Несимметричные 1,3-диалкил-6-хлорсульфонилхиназолин-2,4-дионы нуклеофильного замещения. // ХГС.-2009.-№2.-С.215-226.
11. Л.Н. Гапурова, Ш.А. Кадирова, Д.С. Рахмонова, М.И. Олимова, Г.К. Алиева. Синтез и исследование комплексных соединений нитратов 3ё-металлов с 2-аминобензимидазолом // Узбекский химический журнал. -2020. -
12. Якубов Э.Ш. Синтез и исследование комплексных соединений кобальта(П), меди (II) и цинка с хиназолоном-4 и его производными. // Автореф. Дисс. Канд. Хим. Наук.-Ташкент, 1993.-22 с.
13. Visnjevas A., Tusek-Bozic L., Sunjic V. Bis(^2-chloro)-bis(6-bromo-1,4-dihydro-4-hydroxy-1-methyl-4-(2'-pyridyl)-1,3-quinazoline-N,N')- dichloro-di-copper (II) monohydrate and cis-dichloro-(6-bromo-1,4-dihydro-4-etoxy-1-methyl-4-(2'-pyridyl)-1,3-quinazoline-N,N')-copper (II) // J. Inorg. Chem. 2001. -№125. -Р.2647-2651.
14. Turgunov K., Shomurotova S., Mukhamedov N., Tashkhodjaev B. Diaqua-dichlorido-bis(quinazolin-4(1H)-one-kN3)-copper (II) // Acta Crystallogr., Sect. E:Struct. Rep. Online, 2010. -E.66. m1680.
15. Karimova G.Sh., Ashurov J.M., Mukhamedov N.S., Parpiev N.A., Shakhidoyatov K.M. 1,3-Dibenzyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. - Copenhagen, 2010. E66, No 1547.
16. Turgunov K., Englert U. Catena-[bis(^2-chloro)-bis(quinazolin-4(3H)-one)-cadmium(II)] // Acta Crystallogr., Sect. E:Struct. Rep. Online, 2010. -E.66. m1457.
17. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. Ташкент: Фан, 1986. С. 198.
18. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. -Москва: Мир. 1996. - 204 с.
19. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Москва.: Мир, 1971. -318 с.
20. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений: перевод с англ. -Москва: Мир. 1965. -С. 14-144.
21. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. Москва: Мир, 1985. - 229 с.
22. Козицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Москва: Высшая школа., 1971. -С. 214-234.
№4. -С. 19-28.
