CC BY
19
Д • 7universum.com
A UNIVERSUM:
№ 5 (83) /YV\ химия И БИОЛОГИЯ май, 2021 г.
НОВЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3Б-МЕТАЛЛОВ C 5-(3-ЙОДФЕНИЛ) -
1,3,4-ОКСАДИАЗОЛИН-2-ТИОНОМ
Бозорова Мунира Комиловна
магистрант химического факультета Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз E-mail: [email protected]
Рaззoкoвa Cурaйё Рaззoкoвнa
доц. химического факультета Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз
E-mail: [email protected]
Кaдирoвa Шaхнoзa Aбдухaлилoвнa
проф. химического факультета Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз, E-mail: kadirova. [email protected]
Парпиев Нусрат Агзамович
проф. химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз
A NEW OF COMPLEX COMPOUNDS 3D-METALS WITH 5-(3-IODOPHENYL) -
1,3,4-OXADIAZOLINE-2-THION
Munira Bozorova
Master's student of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Surayyo Razzokova
Associate Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Shahnoza Kadirova
Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Nusrat Parpiev
Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
ЛИТОТЛ^Я
Рaзрaбoтaнa мeтoдикa ^ffraa швых кoмплeкcoв хлoридoв Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) c 5-(3-йoдфeнил)-1,3,4-oкcaдиaзoлин-2-тиoнoм. Былo пoкaзaнo, что при oбрaзoвaнии кoмплeкca c 5-(3-йoдфeнил)-1,3,4-oкcaдиaзoлин-2-тиoнoм лигaндoм кooрдинируeтcя чeрeз лoкaлизoвaнный aтoм aзoтa или ceры. ^^гав и структуру cинтeзирoвaнных coeдинeний изучaли c пoмoщью элeмeнтнoгo aнaлизa и ИК-, ПМР- cпeктрocкoпии.
ABSTRACT
A procedure has been developed for the synthesis of new complexes of the chlorides Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) with 5- (3-iodophenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-thione. It was shown that, when complexed with 5-(3-iodophenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-thione, the ligand is coordinated via a localized nitrogen or sulfur atom. The composition and structure of the synthesized compounds were studied using elemental analysis and IR, PMR spectroscopy.
Библиографическое описание: Швые кoмплeкcные coeдинeния 3d-мeтaллoв c 5-(3-йoдфeнил) -1,3,4-oкcaдиaзoлин-2-тиoнoм // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Бoзoрoвa М.К. [и др.]. 2021. 5(83). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/11651
Д • 7universum.com
A UNIVERSUM:
№ 5 (83) /YV\ химия И БИОЛОГИЯ май, 2021 г.
Ключeвыe cлoвa: пepeхoдные мeтaллы, оксадиазол, 5-(3-йoдфeнил)-1,3,4-oкcaдиaзoлин-2-тиoн, лиганд, ИК спектр, ПМР спектр, crpoeH^, cocTaB.
Keywords: transition metals, oxadiazol, ligand, 5-(3-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-thione, IR spectr, PMR spectr, structure, composition.
Всестороннее изучение реакций комплексо-образования, установление механизма реакций, формирование комплексных соединений в растворе и выделение их в твердом виде представляет несомненный теоретический и практический интерес. Кроме того, теоретические и практические результаты реакций комплексообразования с различными классами лигандов дают возможность создавать новые лиганды, получать особо чистые вещества и разрабатывать новые способы oпрeдeлeния металлов, а также получать соединения с биоактивными свойствами. Комплексные соединения переходных металлов с полифункциональными производными оксадиазолов широко используются в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве, металлургии, химической промышленности и других отраслях [1, 2].
Анализируя научную литературу по части исследования комплексных соединений с производными оксадиазола, примененных в качестве лигандов координационных соединений, мы пришли к выводу, что эта область является недостаточно изученной, хотя поиск среди них особого вида биологически активных веществ, учитывая явление синергизма, представляется достаточно перспективным.
Целью исследования явился синтез и исследование координационных соединений 3ё-металлов с новым лигандом 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом. Для достижения поставленной цели следовало решить следующие задачи: синтез комплексных соединений хлоридов, нитратов и ацетатов Со(П), №(П), Си(11) и 7п(П) с 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом; изучение состава, строения и некоторых свойств методами элементного, рентгенофазового, термического анализа, ИК- и ПМР- спектроскопии в твердом виде. Лиганд хорошо растворяется в этаноле, гексане и ДМФА, не растворяется в воде и ацетоне.
О^^вз кoмплeкcнoгo coeдинeния aцeтaтa Zn с 5-(3-йoдфeнил)-1,3,4-oкcaдиaзoлин-2-тиoнa. В колбу, снабженную обратным холодильником, вливали горячий раствор 0,219 г (0,001 моль)
ацетата цинка в 15 мл этанола. К раствору соли металла при постоянном перемешивании по каплям добавляли горячий раствор 0,608 г (0,002 моль) лиганда 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тиона (Ь) в 20 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 4 суток выпадал светло -коричневый мелкокристаллический осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход - 74 %; Тпл. = 301±20С. Аналогично получены комплексные соединения хлоридов, нитратов и ацетатов Мп(11), Со(11), N1(11), Си(П) и 7п [3].
Анализ ИК-спектра L показал (рис. 1), что в области длинных волн при 3268 см-1 проявляется интенсивная полоса, которая согласно [3-6] отнесена к валентным колебаниям связи Ы-Н. Деформационные колебания связи Ы-Н отмечены в низкочастотной части спектра при 1542 см-1. В области при 2991-2664 см-1 проявляются среднеинтенсивные полосы поглощения валентных колебаний СН групп 1,3-замещенного бензольного кольца. Неплоские деформационные колебания этих групп отмечены в области низких частот при 921 и 768 см-1 интенсивными полосами. При 1487 см-1 зафиксирована полоса поглощения колебания 2-х замещенного ароматического кольца. В области средних частот при 1732 см-1 отмечена интенсивная полоса, отнесенная к валентным колебаниям связи С=Ы. Антисимметричные и симметричные валентные колебания связи С-Ы отмечены при 1411 и 1230 см-1 , соответственно. При 1255 и 1023 см-1 зафиксированы интенсивные полосы поглощения антисимметричных и симметричных валентных колебаний связи С-О-С , соответственно. Интенсивная полоса поглощения, отмеченная при 1084 см-1, отнесена к колебаниям связи NN. Валентные колебания связи C=S зафиксированы при 1332 см-1 в виде низкоинтенсивной полосы. Узкая средне-интенсивная полоса поглощения, зафиксированная в области коротких волн при 512 см-1, отнесена к колебаниям связи С-1
Д • 7universum.com
диМУЕРБиМ:
№ 5 (83) /УУ\ химия И БИОЛОГИЯ май, 2021 г.
Рисунок 1. ИК спектр лиганда 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тиона
В ПМР-спектре (рис. 2.) лиганда в области слабого поля при 8.02, 8.10, 8.34 и 8.48 м.д. зафиксированы мультиплетные сигналы с интенсивностью в четыре протона от протонов СН групп 1,3-замещенного ароматического кольца. В этой же области при 7.96 м.д. наблюдается синглетный сигнал с интенсивностью 1Н от протона иминогруппы. В области сильного поля наблюдаются два синглетных
сигнала с центрами при 2,72 и 2,88 м.д. отнесенные согласно [3] сигналам от протонов растворителя. По результатам ПМР-спектроскопического изучения строения лиганда можно сделать вывод о том, что в растворе он имеет строение, идентичное строению в твердом виде. В данном случае таутомерные изменения не наблюдались.
Р^унок 2. ПМР^шктр лигaндa
По результатам элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии синтезированному лиганду приписано следующее строение:
Таким образом, результаты физико-химического изучения состава и строения синтезированного нового лиганда свидетельствует о его циклическом строении.
Взаимодействием этанольных растворов лиганда (Ь) с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении Ь:М 2:1 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой МЬ2Х Н2О, где М - Мп(11), Со(11), N1(11), Си(11) и 7п; Ь - 5-(3-йодфенил) -1,3,4-оксадиазолин-2-тион; X - С1-, Ш3- и СН3СОО-.
Для всех комплексов с целью определения центра координации в полифункциональном полидентатном лиганде сняты ИК- спектры их порошков. Результаты ИК- спектроскопических исследований приведены в таблице.
Д • 7universum.com
A UNIVERSUM:
№ 5 (83) /YV\ химия И БИОЛОГИЯ май, 2021 г.
Сравнительный анализ ИК-спектров комплексов со спектром свободного Ь2 показал, что значительным изменениям подвергаются положения полос поглощения колебаний связей С=8, С-Ы, С-О-С в высокочастотную область на —51-14 см-1 по сравнению с их положением в спектре свободного лиганда. Также претерпевают изменения положения полос поглощения валентных и деформационных колебаний иминогруппы, что, вероятно, происходит вследствие перераспределения электронной плотности при ком-плексообразовании. Указанные изменения, а также появление новых отсутствующих в ИК-спектре лиганда полос поглощения, отмеченных в области коротких волн при 451-466 см-1, обусловленные согласно [3-5] валентными колебаниями связи Ы-М, свидетельствуют о происходящей координации через атом серы -С=8 группы и атом азота -Ы-Н группы лиганда. Положения валентных колебаний СН-групп бензольного ядра остаются неизменными, располагаясь в области 2949-3058 см-1. Деформационные колебания данных групп также, практически не изменяясь, проявляются в области при 716-962 см-1.
Анализ ИК спектра [СЛ22(СНзСОО>Н2О] показал [120; с. 46-47], что валентные колебания некоординированной СОО--группы должны прояв-лятся при 1750-1700 см-1. В ИК спектре обсуждаемого
Хaрaктeриcтичecкиe чacтoты и их oтнeceния в
комплекса эти полосы не обнаружены. Кроме того, согласно [4-5], полосы поглощения для ассиметрич-ных валентных колебаний координированной COO- -группы должны проявляться при 1650-1500 см-1, для симметричных валентных колебаний 1400-1300 см-1. Известно, что частота ассиметричного валентного колебания более чувствительна к влиянию координации, чем частота симметричного; при этом частота ассиметричного колебания возрастает, а симметричного убывает. В спектре анализируемого комплекса проявились интенсивные полосы симметричного валентного колебания группы COO-при 1363 см-1 и ассиметричного валентного колебания ацетатного иона при 1578, 1599 см-1 и полоса колебаний связи М-O при 667 см-1.
Таким образом, согласно данным ИК-спектроскопии [3-5], ацетатный ион является моно-дентатно координированным к центральному атому ацидолигандом. Результаты ИК-спектроскопического исследования (табл.) синтезированных комплексов c L показывают общую природу комплексообра-зования с участием производных 1,3,4-оксадиазолин-2-тиона.
Изучение диамагнитных комплексов хлорида, нитрата и ацетата цинка с L проведено методом ПМР [6].
Таблица 1.
ИК cпeктрaх лиганда L и ero комплексов, cм-1
Соединение V(C=S) Vas(C-N) Vs (C-N) Vas(C-O-C) Vs(C-O-C) V (N-N) v(NH) 5(NH) V (C-J) V (S-M) V (N-M)
L2 1132 1411 1230 1255 1023 1084 3268 1542 512 - -
[MnL2CbH2Ü] 1178 1604 1578 1275 1011 1076 3044 1517 526 726 546
[MnL2(NO3>H2O] 1186 1603 1577 1274 1011 1092 3042 1516 538 725 570
[MnL2(CH3COO)-H2O] 1192 1599 1586 1262 1038 1088 3058 1528 544 718 524
[CoL2Cl-H2O] 1178 1467 1280 1057 1086 3387 535 709 453
[CoL2(NO3>H2O] 1183 1469 1279 1056 1087 3394 1553 538 709 452
[CoL2(CH3COO)-H2O] 1180 1463 1276 1055 1083 3390 1551 531 708 450
[NiL2Cl-H2O] 1177 1427 1299 1264 1056 1082 3383 540 705 460
[NiL2(NO3>H2O] 1173 1428 1263 1080 3379 1552 541 701 456
[NiL2(CH3COO)-H2O] 1171 1425 1296 1266 1059 1085 3381 1551 543 702 451
[CuL2Cl-H2O] 1186 1430 1300 1268 1057 1086 3437 526 711 461
[CuL2(NO3>H2O] 1184 1429 1302 1271 1058 1084 3433 1545 521 707 455
[CuL2(CH3COO)-H2O] 1182 1431 1296 1266 1058 1083 3440 1546 529 715 466
[ZnL2Cl-H2O] 1189 1430 1296 1271 1059 1083 3432 1549 534 709 459
Д • 7universum.com
Д UNIVERSUM:
№ 5 (83) /уу\ ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ май, 2021 г.
Соединение V(C=S) Vas(C-N) Vs (C-N) Vas(C-O-C) Vs(C-O-C) V (N-N) v(NH) 5(NH) V (C-J) V (S-M) V (N-M)
[ZnL2(NO3>H2O] 1190 1433 1298 1270 1055 1082 3428 1550 531 700 458
[ZnL2(CH3COO)-H2O] 1193 1429 1297 1268 1058 1085 3430 1547 537 704 462
По результатам спектроскопических исследований синтезированным комплексным соединениям предложено следующее строение:
^e: Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn; X= CI-, NO3- и CH3COO
Тaким o6pa3oM, coraacHo дaнным ИК-cпeктpocкoпии [3-5], a^Tarabrn иoн являeтcя моно-дeнтaтнo кoopдиниpoвaнным к цeнтpaльнoму aToMy aцидoлигaндoм. Рeзyльтaты ИК-cпeктpocкoпичecкoгo иccлeдoвaния cинтeзиpoвaнных кoмплeкcoв c L noKa-зывэют o6щyю пpиpoдy кoмплeкcoo6paзoвaния c yчacтиeм пpoизвoдных 1,3,4-oкcaдиaзoлин-2-тиoнa.
Установлено, что в разработанных условиях синтеза образуются координационные соединения состава 1:2 М^, в вторых пoлидeнтaтный лигaнд прoявляeт мoнoдeнтaтнocть зa cчeт активного участия атомов серы и азота в его структуре при образовании координационных связей в металло-комплексных соединениях.
Список литературы:
1. Bostrom J. [et al.]. Oxadiazoles in Medicinal Chemistry // J. Med. Chem. - 2012. - V.55. - P.1817-1830.
2. Chi Lee W. [et al.]. Organic materials for organic electronic devices // J. Ind. Eng. Chem. - 2014. - V.20. -P. 1198-1208.
3. napn^B H.A, Кад^ова Ш.А., Зияев A.A., Раззокова С.Р. Синтез и исследование комплексных соединений пepeхoдных металлов с 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом // Вестник НУУз. - 2018. - № 1/3. -C. 498-501.
4. Казицына A.A., Кyплeтcкaя Н.Б. ^именение УФ-, ИК- и ЯМР-спекфоскопии в opгaничecкoй химии. М.:, 2013. - C. 264.
5. Тapaceвич Б.Н. ИК cпeктpы основных классов opгaничecких соединений. Cпpaвoчныe мaтepиaлы - Москва: МГУ, 2012. - 54 c.
6. Юнусов Т.К., Зaйнyтдинoв У.Н., Утениязов К.У., Салихов Ш.И. Кимёда физикавий ycyллap. Учебн. пособ. -Ташкент: Унивepcитeт. - 2007. -331 c.
