CC BY
41
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ d-МЕТАЛЛОВ 1-АЦЕТИЛ-1,2,3-БЕНЗТРИАЗОЛОМ
Алиева Гулой Камиловна
мл. науч. сотр., институт общей и неорганической химии АНРУз.,
Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: alievaguloy@mail. ru
Кадирова Шахноза Абдухалиловна
профессор химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз.
Е-mail: sha. kadirova@nuu. uz
Гапурова Лобар Нарзуллаевна
базовый докторант химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз.
E-mail: [email protected]
Рахмонова Дилноза Саламовна
доцент химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз.
E-mail: d. rahmonova@nuu. uz
Садуллаева Гуландом Баходировна
преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз. E-mail: gulandombaxodirovna@gmail. com
SYNTHESIS AND STUDY OF COMPLEX COMPOUNDS /d-METALS 1-ACETYL-1,2,3-BENZTRIAZOL
Guloy Aliyeva
Junior researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan
Uzbekistan, Tashkent
Shakhnoza Kadirova
Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Lobar Gapurova
PhD of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Dilnoza Rakhmonova
Associate of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Библиографическое описание: Синтез и изучение комплексных соединений d-металлов 1-ацетил-1,2,3-бензтриа-золом // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Алиева Г.К. [и др.]. 2020. № 3(69). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/89 74
Gulandom Sadullayeva
Teacher of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
АННОТАЦИЯ
Синтезированы новые комплексные соединения хлоридов, ацетатов и нитратов Со( II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) на основе 1-ацетил-1,2,3-бензтриазола и изучены их строение и свойства в твердом виде современными физико-химическими методами исследования.
ABSTRACT
New complex compounds of the chlorides, acetates and nitrates of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) based on 1 -acetyl-1,2,3-benzotriazole were synthesized and their solid structure and properties were studied modern physicochemical research methods.
Ключевые слова: координационные соединения, переходные металлы бензтриазол, синтез, квантово -химический расчет, спектр, термолиз.
Keywords: coordination compounds, transition metals benzotriazole, synthesis, quantum chemical calculation, spectrum, thermolysis.
ВВЕДЕНИЕ
Всестороннее изучение реакции комплексообра-зования, установление механизма реакции, формирование комплексных соединений в растворе и выделение их в твердом виде представляет несомненный теоретический и практический интерес. Кроме того, теоретические и практические результаты реакций комплексообразования с различными классами ли-гандов дают возможность создавать новые лиганды, получать особо чистые вещества и разрабатывать новые способы определения металлов, а также получать соединения с биоактивными свойствами.
Во второй половине двадцатого века химия гетероциклических соединений превратилась в интенсивно развивающуюся область органической химии. Когда стало известно, что многие азотсодержащие гетероциклы являются высокоэффективными лекарственными препаратами, интерес к ним сильно возрос не только со стороны химиков, но и биологов и медиков. Среди азотсодержащих гетероциклов постепенно завоевывают свое достойное место 1,2,3-триазолы, которые до недавнего времени считались
малоперспективными соединениями. Среди них выявлены соединения с гербицидными, фунгицидными, росторегулирующими, фармакологическим и другим действием [1-4]. В то же время необходимо отметить, что многие препараты, применяемые в настоящие время на практике, не отвечают высоким требованиям из-за токсичности для окружающей среды и малой эффективности действия, что и требует постоянного обновления их ассортимента.
Целью данной работы явился синтез лиганда 1-ацетил-1,2,3-бензтриазола и комплексов хлоридов, нитратов и ацетатовСо(П), №(П), С^П) и 7п(П) на его основе; изучение строения синтезированных соединений физико-химическими методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использовали сульфаты кобальта(П), никеля(П), меди(П) и цинка(П)- все марки «ч.д.а.». Использованные в работе органические реагенты и растворители очищали и высушивали известными методами [5].
Синтез лиганда 1-ацетил-1,2,3-бензтриазола (Ц). Синтез 1-ацетил-1,2,3-бензтриазола проводили по следующей схеме реакции:
К раствору 1,2,3-бензтриазола в бензоле добавляли триэтиламин при комнатной температуре. Затем однородный раствор охлаждали до 10°С и из капельной воронки каплями добавляли ацетилхлорид с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 20°С. После добавления всего количества ацетилхлорида реакционную смесь перемешивали в течение 5 часов и оставляли на ночь. Бензол отгоняли на водоструйном насосе досуха, к остатку добавляли 100 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из гексана и получали 13,68 г (85%) 1-ацетил-1,2,3-бенз-триазола (Ц) с т.пл. 51 °С.
Синтез комплекса СиЦгСЬ. В колбу, снабженную обратным холодильником, вливали горячий раствор 0,171 г (0,001моль) хлорида меди(П) в 15 мл этанола. К раствору соли металла при постоянном перемешивании по каплям добавляли горячий раствор 0,322 г (0,002 моль) лиганда в 20 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 4 суток выпадал светло-зелёный мелкокристаллический осадок, который отфильтровывали несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход 68 %, т.пл. 250-251оС.
Аналогично получены комплексные соединение хлоридов, нитратов и ацетатов Со(11), №(П), ^(П) и
7п(П). Основные характеристики синтезированных соединений и результаты элементного анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Характеристики синтезированных комплексных соединений на основе лиганда L
Уединение Вы ход% Тпл^ Найдено, % Вычислено, %
C N О M Брутто формула C N О M
L 85 50-51 60.1 26.5 10.3 - C8H7N3O 59.6 26,1 9,9 -
CuL2Cl2 59 251-253 42.6 18.9 7.4 14.3 CuC16H14N6O2Cl2 42.1 18,4 7,0 13,8
CuL2(NO3)2 66 235-237 38.3 22.5 25.7 12.9 CuC16H14N8O8 37.7 22,0 25,2 12,4
CuL2(CH3COO)2 65 278-280 48.2 17.3 19.5 13.1 CuC20H20N6O6 47.7 16,7 1 19,1 12,5
CoL2Cl2 71 247-249 43.1 19.1 7.5 13.3 CoC16H14N6O2Cl2 42.6 18,6 7,1 12,8
CoL2(NO3)2 64 263-265 38.6 25.2 29.1 13.5 CoC16H14N8O8 38.1 24,8 28,4 12,9
CoL2(CH3COO)2 58 271-273 48.7 17.4 19.7 12.2 CoC20H20N6O6 48.2 16,9 19,3 11,7
NiL2Cl2 70 294-296 43.0 19.3 7.5 13.6 NiC16H14N6O2Cl2 42.5 18,6 7,0 13,1
NiL2(NO3)2 87 301-302 38.5 22.7 25.9 12.3 NiC16H14N8O8 38.0 22,2 25,4 11,7
NiL2(CH3COO)2 69 289-291 48.6 17.2 19.7 12.4 NiC20H20N6O6 48.1 16,8 1 19,2 11,8
ZnL2Cl2 64 277-279 42.4 18.5 7.4 14.7 ZnC16H14N6O2Cl2 41.9 18,3 6,9 14,2
ZnL2(NO3)2 52 286-288 38.1 22.3 25.6 13.2 ZnC16H14N8O8 37.6 21,9 25,1 12,7
ZnL2(CH3COO)2 48 293-295 48.0 17.1 19.5 13.4 ZnC20H20N6O6 47.5 16,6 19,0 12,9
Исследования структуры. Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Perkin-Elmer-432» (США). Элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия).
Квантово-химический расчет реакционной способности лигандов проводили полуэмпирическими кван-тово-химическими методами расчета CNDO и РМ3 приведенном в комплексе программ HyperChemData.
ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR techmbgy фирмы "Nicolet Instrument Corporation" (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением - 4 см-1.
Термический анализ регистрировали на деривато-графе системы Паулик-Паулик-Эрдей со скоростью 10 град/мин и навеской 0,10 г при чувствительности гальванометров Т-900 ОС, ТГ-200, ДТА-1/80, ЦТГ-1/10. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным использованием насоса. Держателем служил платиновый тигель с диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали А1 2О3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплота образования соединения в различных
(градиент сходимости
Выбранный в качестве лиганда для синтеза комплексов переходных металлов 1-ацетил-1,2,3-бензтриа-зол характеризуется наличием четырех потенциальных донорных центров для координации к иону металла -атомы азота N(1), N(2), N(3) и атом кислорода О(4) ацетильного заместителя. Каждый из указанных донорных атомов является конкурентным центром за координацию к атому-комплексообразователю. Поэтому необходимо было изучить квантово-химическим методом расчета характер распределения электронной плотности и эффективных зарядов на атомах в молекуле синтезированного лиганда и определить конкурентный донорный атом, который впоследствии будет координироваться к атому комплексообразователя.
Для решения поставленной задачи были выбраны несколько полуэмпирических квантово-химических методов, которые позволяют рассчитать электронные плотности молекулярных орбиталей и общую энергию молекулы, а также проводить геометрическую оптимизацию изучаемой молекулы [6]. Были рассчитаны теплоты образования в различных приближениях полуэмпирического метода. Исходя, из минимума теплоты образования дальнейшие расчеты проведены в пакете программ HyperChem полуэмпирическим методом (табл.2).
Таблица 2.
приближения полуэмпирического метода 0,03 ккал/Амоль)
Метод Теплота образования
CNDO -4494.17
INDO -4157.23
MINDO3 -37.21
MNDO 27.16
AM1 76.28
PM3 45.61
Сопоставление значений электронных зарядов в молекуле 1-ацетил-1,2,3-бензтриазола полученных
№ 3 (69)
при использовании расчетного метода СNDO показало, что наибольшее количество отрицательного заряда в рассчитанной молекуле сконцентрировано на атоме азота N(3) и на атоме кислорода О(3) -0,115 и -0,321 еВ, соответственно. Отсюда можно сделать вывод, что комплексообразование с ионом металла будет происходить по этим атомам. На атомах азота N(1) и N(2) сконцентрирован положительный заряд, что говорит о том, что эти атомы в комплексообразо-вании участвовать не будут. Изучение диаграммы распределения электронной плотности верхних занятых молекулярных орбиталей (МО) так же дает представление, что указанные атомы азота и кислорода будут являться донорными центрами при реакции комплексообразования. Потенциально тетрадентат-ный лиганд должен проявлять бидентатность. При этом будет образовываться устойчивый шестичлен-ный металлоцикл.
В ИК спектрах комплексов в области средних частот наблюдается смещение полос поглощения С-Ы,
март, 2020 г.
NN триазольного кольца в высокочастотную область на ~20-40 см-1 и в низкочастотную на ~30-40 см-1 по сравнению с их положением в спектре свободного лиганда (табл.3). Так же смещаются положения полос поглощения валентных колебаний карбонильной группы на ~ 14-61 см-1, что свидетельствует о происходящих взаимодействиях. В ИК-спектрах комплексов в области коротких волн при 455-486 см-1 и 513-560 см-1 наблюдаются полосы, обусловленные валентными колебаниями связей №М и О-М [7], что так же свидетельствует о комплексообразовании ли-ганда через атом кислорода карбонильной группы и атом азота триазольного кольца, что было предсказано на основании квантово-химического расчета определения вероятного донорного центра в молекуле лиганда. Колебания СН - групп бензольного ядра остаются почти неизменными.
Таблица 3.
Характеристические частоты и их отнесения в ИК спектрах лиганда L и его комплексов, см-1
Соединения с=о С^ NN N=N о-м ^м
Ц Уа8 1736, У8 1655 Уа8 1622, у 81596 1079 1208 - -
/ПЬ2С12 1722 1555 1046 1256 550 465
/^(N03)2 1740 1578 1052 1248 553 460
7иЬ2(СН3С00)2 1752 1577 1056 1275 556 467
СиЬ2С12 1685 1576 1030 1272 560 466
СиЬ2^03)2 1675 1573 1035 1238 558 465
СиЬ2(СН3С00)2 1672 1580 1040 1225 557 455
№Ь2С12 1716 1574 1045 1220 556 463
N^(N03)2 1706 1573 1048 1214 560 472
№Ь2(СН3С00)2 1686 1576 1052 1212 558 474
Со^СЬ 1701 1578 1055 1200 521 486
СоЬ2^03)2 1706 1566 1058 1268 517 482
СоЬ2(СН3С00)2 1685 1562 1031 1271 513 483
Сопоставление ИК-спектра комплекса N^(N03)2 со спектром лиганда Ь показало, что в спектре комплекса имеется полоса при 749 см-1 , отсутствующая в ИК-спектре лиганда, и, отнесенная, согласно [7], к колебаниям, ответственным за валентные колебания связи М-О. Кроме того, новая проявившаяся в ИК спектре комплекса полоса при 911 см-1 , отнесена к внеплоскостным деформационным колебаниям координированной нитратной группы. Согласно [7], при координации валентные колебания этой группы должны расщепляться на две полосы. Найденная в ИК спектре комплекса полоса при 1418 см-1 также свидетельствует в пользу того, что нитратный ацидолиганд является внутрисферным.
Анализ ИК спектра комплекса 7иЬ2(СНзС00)2 показал, что ацетатный ацидолиганд так же является координированным. Этот вывод сделан на основе
нахождения в ИК-спектре комплекса новых отсутствующих в спектре свободного лиганда полос поглощения при 1449 и 644 см-1 отнесенные , согласно [8], к симметричным валентным колебаниям связи СОО-группы и валентным колебаниям связи М-О.
Для дополнения результатов, полученных методом ИК-спектроскопии, нами проведено термическое исследование строения синтезированных комплексов (табл.4).
Кривая нагревания 1-ацетил-1,2,3-бензтриазола характеризуется двумя эндотермическим эффектами при 117 и 263 0С и двумя экзотермическими эффектами при 498 и 7530С. Появление второго эндоэф-фекта обусловлено плавлением органического ли-ганда. Интенсивный эндотермической эффект при 2570С связан разложением 1-ацетил-1,2,3-бензтриа-зола. Два последних экзотермических эффекта соответствуют горению продуктов термораспада.
Таблица 4.
Данные термогравиметрического анализа для лиганда и его металлокомплексов
Соединения Т, °С ТГ, мг Убыль массы % Пик эффект
117 0 0 Эндо
Ь 263 2 1,79 Эндо
498 47 41,96 Экзо
753 78 69,64 Экзо
122 5 4,03 Экзо
280 61 49,2 Экзо
СоЬ2(СЫ3С00)2 305 96 77,42 Эндо
340 98 79,0 Эндо
538 112 90,32 Экзо
687 113 91,13 Экзо
СиЬ2С12 95 370 1 19 0,89 16,96 Эндо Экзо
622 49 43,75 Экзо
N^(N03)2 130 507 7 52 6,66 49,5 Эндо Экзо
643 75 71,43 Экзо
7иЬ2(СЫ3С00)2 210 451 598 738 2 12 36 49 2,5 15,19 45,57 62,03 Экзо Экзо Экзо Эндо
Кривая нагревания комплекса
С0(СЫзС00)2Ь2-И20 характеризуется двумя эндотермическими эффектами при 305 и 3400С и четырьмя экзотермическими эффектами при 122, 280, 538 и 6870С. Природа второго экзоэффекта обусловлена удалением одной молекулы воды. Анализируя данные термолиза, можно заключить, что характеры эндотермических эффектов наблюдаемых в термо-гравиграмме комплекса соответствуют началу разложения комплекса. Остальные термоэффекты соответствуют горению продуктов термораспада и образованию оксида кобальта(П).
Кривая нагревания комплекса №^03)2Ь2Ы20 характеризуется одним эндотермическим эффектом при 1300С и двумя экзотермическими эффектами при 507 и 6430С. Экзоэффект, зафиксированный при 1300С, обусловлен удалением одной молекулы воды, которая является кристаллизационной. Повышение температуры приводит к интенсивному разложению комплексов
за счет распада органического лиганда и нитрат-ионов и образованию гидразина, оксидов азота, карбоната ангидрида и разложению карбида азота. Другие термоэффекты характеризуются разложением органической части лиганда и горением продуктов термораспада с образованием оксида никеля(11) [9,10].
Кривая нагревания комплексного соединения 7и(СЫзС00)2Ь2 характеризуется одним эндотермическим эффектом при 138°С и тремя экзотермическими эффектами при 210, 451 и 598°С. Эндоэффект протекает с удалением влаги около 32,03%. Потеря массы в интервале температур 138-144°С составляет 0,17%, что соответствует удалению одной молекулы воды. Характер эндотермического эффекта обусловлен дальнейшим разложением комплекса. Убыль массы в интервале температуры 168-210°С по кривой
ТГ составляет 18,7%. Три экзотермических эффектов протекают в диапазонах температур 210-370, 370458, 458-627°С и потеря массы при 627°С составляет 69,8%.
Кривая нагревания комплексного соединения СиСЬЬ2 характеризуется одним эндотермическим эффектом при 95°С и двумя экзотермическими эффектами при 370 и 622°С. Эндоэффект протекает с удалением влаги около 0,8 %. Потеря массы в интервале температур 160-250°С составляет 4,20%. Два экзотермических эффекта протекают в диапазонах температур 396-458, 458-692°С и потеря массы при 692°С составляет 83,61%.
Таким образом, исходя из результатов проведенных исследований, следует заключить, что все соединения характеризуются индивидуальными эффектами разложения. Температуры плавления комплексов с 1-ацетил-1,2,3-бензтриазолом, в основном, выше таковой для исходного лиганда. Термическое поведение синтезированных комплексов на основе 1-ацетил-1,2,3-бензтриазола зависит от состава и природы органического и ацидолигандов. Во всех изученных комплексах присутствует влага, что было показано на основании спектроскопических данных. Молекулы воды во всех случаях комплексов являются кристаллизационными. Синтезированные комплексные соединения на основе 1-ацетил-1,2,3-бенз-триазола являются кристаллогидратами.
ВЫВОДЫ
По результатам ИК- спектроскопии определены центры координации лиганда к ионам металлов, показано, что гетероциклический лиганд является мо-нодентатным, координируясь донорным атомом, предсказанным квантово-химическим расчетом молекулы лиганда. Установлено, что все комплексы имеют состав 1:2 М^. Ацидолиганды являются координированными и находятся во внутренней сфере
№ 3 (69)
координационных полиэдров. Отсюда вытекает вывод, что влияние объемистого, в случае нитратного ацидолиганда, и разветвленного, в случае ацетатного ацидолиганда, строения анионов на реализацию определенного координационного узла не наблюдается. По результатам элементного анализа показано, что в реакциях комплексообразования участвуют две молекулы гетероциклического лиганда и один атом комплексообразователя, образуя моноядерные комплексы, где лиганды являются бидентатно-связанными. Вероятно, синтезированные комплексные полиэдры имеют октаэдрическое строение, где два
март, 2020 г.
места в координационной емкости занимают молекулы гетероциклического лиганда с бидентатной координацией к центральному атому, пятое и шестое места, вне зависимости от своего строения, занимают ацидолиганды. При реакции комплексообразования образуются смешаннолигандные устойчивые шести-членные металлохелаты. Молекулы воды находятся во внешней сфере. При этом синтезированные комплексные соединения являются кристаллогидратами. Основываясь на полученных результатах физико -химического анализа, синтезированным комплексам предложено следующее строение:
где М = Со(11), №(П), Си(11) и 7и(11)
Х = С1-, N03-, СНзСОО-
C
CH
C
HC
■ H2O
Список литературы:
1. Rezaei Z., Khabnadideh S., Pakshir K. and et. al. Design, synthesis, and antifungal activity of triazole and benzotri-azol // Eur. J. Med. Chem. -2009. -Vol44. -P. 3064-3067.
2. Trivedi S., Kubavat H., Parekh H. Synhesis of 2,5-disubstituted-1,3,4-thiadiazole and 1,5-disubstituted 2-mercapto-1,2,4-triazole derivatives as potential antimicrobal agents // Ind. J. Chem. -1994. -Vol.33B.-N.3.-P.295-297.
3. Shah J.J., Khedkar V., Coutinho E.C., Mohanraj K. Design, synthesis and evaluation of benzotriazole derivatives as novel antifungal agents //Bioorg. Med. Chem. Lett.-2015.-P.3064-3067.
4. Wan J., Lv P.C., Tian N.N., Zhu H.L. Facile synthesis of novel benzotriazole derivatives and their antibacterial activities // J. Chem. Sci., -2010. -122(4), -P. 597-606.
5. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 2017. -704 с.
6. Барановский В.И. Квантовохимические расчеты повышенной точности. Учебное пособие. -2015. -C.89.
7. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1996. - 204 с.
8. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: 2012. - С.55-60.
9. Сазанов Ю.Н. Термический анализ органических соединений. - Санкт-Петербург: Изд-во Политех. ун-та, -2016. - С.367.
10. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соедине-ний.-М.: Изд-во МГУ, 1987.-190 c.
