CC BY
14
№ 11 (53)
ноябрь, 2018 г.
СИНТЕЗ И ПЕСТИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ АМИНОЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 4-МЕТОКСИФЕНИЛХЛОРАЦЕТАТА
Чориев Азимжон Уралович
кан. хим. наук, преподаватель, Каршинский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: [email protected]
Кличева Шахзода Байрамали цизи
студент, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: [email protected]
SYNTHESIS AND PESTICIDAL ACTIVTIES OF AMINOESTERS OF THE 4-METOXYPHENYLCHLORACETATE
Azimjon Choriev
Senior Lekturer of Karshi State university, Uzbekistan, Karshi city
Shaxzoda Klicheva
Student of Karshi State university, Uzbekistan, Karshi city
АННОТАЦИЯ
Изучены синтез и пестицидная активность аминоэфиров на основе 4-метоксифенилхлорацетата. Строение полученных веществ установлено методами ИК- и ПМР-спектроскопии.
ABSTRACT
A study of the synthesis and pesticidal activties of aminoesters of the 4-metoxyphenylchloracetate. The structure of the obtained materials are installed by means of IR- and NMR-spectroscopy.
Ключевые слова: 4-метоксифенилхлорацетат, аминоэфиры, пестицидная активность, нуклеофильное замещение, диметилформамид, спектроскопия.
Keywords: 4-мethoxyphenylchloroacetate, aminoesters, pesticidal activities, nucleophilic substitution, dimethylfor-mamide, spectroscopy.
Соединения ряда метоксифенола, в частности кислород и аминопроизводные, привлекают внимание химиков не только своим своеобразным строением и доступностью, но и возможностью их практического использования. Основным сырьем для получения соединений фенолового ряда служит доминирующий компонент скипидара сосны (Ртш silvestris L.) - метоксифенол, на основе которого синтезирован широкий ряд соединений, обладающих различными видами биологической активности [5;8;9]. В продолжение работ [2-4] по синтезу функционально замещенных производных ряда фенола и изучению спектра их биологической активности мы осуществили синтез ранее не описанных пестицидная активных аминоэфиров 4-метоксифенилхлорацетата. 4-Метоксифенол (8) получали монометилированием гидрохинона по методике [10]. Далее взаимодействием 4-метоксифенола с хлорацетилхлоридом в растворе хлористого мети-
лена в присутствии пиридина при температуре кипения реакционной смеси с количественным выходом получили монохлорацетат 4-метоксифенола (2). Ал-килирование первичного (циклогексиламин) и вторичных (диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, морфолин и пиперидин) аминов монохлорацетатом (2) осуществляли в растворе диэтилового эфира. Поскольку атом хлора в галогениде 2 активирован карбонильной группой в а-положении, образование аминоэфиров 3-8 происходило с препаративными выходами. Как известно, выход продуктов в реакции алкилирования возрастает с повышением основности амина. В ряду диметил-, диэтил-, дибутиламинов основность аминогруппы растет, однако выход соединения 5 несколько ниже, что обусловлено пространственной затрудненностью дибутиламина. Лучшая доступность атома азота в пиперидине обеспечивала и более высокий выход аминоэфира 8. Из синтезированных аминоэфиров получили соответствующие гидрохлориды 9-14 и йодметилаты 15-19. Выход и
Библиографическое описание: Чориев А.У., Кличева Ш.Б. Синтез и пестицидная активность аминоэфиров на основе 4-метоксифенилхлорацетата // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 11(53). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6514
UNIVERSUM:
. химия и биология_ноябрь, 2018 г
физико-химические константы синтезированных соединений приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Физико-химические константы соединений 2-19
Соединение Выход, % Т.кип.,(700-710 мм рт.ст.) Т. пл., °С [a]20D, градус n20D Брутто-формула
1 91,0 120 (4) -19 1,4820 C9H9CIO3
2 87,6 105 (3) -17,1 1,4735 C11H15NO3
3 84,3 119 (3) -17,4 1,4720 C13H19NO3
4 73,7 157 (3) -24,2 1,4672 C17H27NO3
5 84,9 159 (2) -24,3 1,4780 C15H20NO3
6 86,9 150 (3) -10,6 1,4880 C13H17NO4
7 87,2 145 (3) -12,4 1,4870 C14H19NO3
8 86,8 213 -15 - C11H16NO3CI
9 87,5 234 -1 - C12H19NO3CI
10 88,4 275 -1 - C17H28NO3CI
11 90,3 212 -1 - C21H33NO2CI
12 76,0 181 +0,9 - C13H18NO4CI
13 77,8 217 -15 - C14H20NO3CI
14 73,9 200 -9,3 - C12H18NO3J
15 77,8 157 -10,7 - C14H22NO3J
16 73,9 138 -12,5 - C18H30NO3J
17 77,8 171 -9,4 - C14H20NO4J
18 80,0 190 -10,8 - C15H22NO3J
Таблица 2.
Антифидантная активность соединений 2-19 по отношению к жукам большого мучного хрущака
Соединение Производные 4-Метоксифе-нола Степень защиты, % Соединение Производные 4-Метоксифе-нола Степень защиты, %
2 Монохлорацетат- 20 11 Гидрохлорид дибутиламино-ацетата- 40
3 Диметиламиноацетат- 40 12 Гидрохлорид дициклогексила-миноацетата- 20
4 Диэтиламиноацетат- 80 13 Гидрохлорид N-морфолинами-ноацетата- 40
5 Дибутиламиноацетат- 25 14 Гидрохлорид N-пиперидина-миноацетата- 85
6 Циклогексил-аминоацетат- 15 15 Иодметилат диметиламиноаце-тата- 35
7 N-морфолинацетат- 35 16 Йодметилат диэтиламиноаце-тата- 83
8 N-пиперидинаацетат- 30 17 Йодметилат дибутиламиноаце-тата- 30
9 Гидрохлорид диметиламино-ацетата- 45 18 Йодметилат N-морфолинами-ноацетата- 30
10 Гидрохлорид диэтиламиноаце-тата- 40 19 Йодметилат N-пиперидинами-ноацетата- 20
№ 11 (53)
№ 11 (53)
ноябрь, 2018 г.
X
ClCOCH2Cl CH2CI2, Py
omCH2Ci
0CH3 1
HNRiR2
OTOC^NR^
Et20
OCH3
2
OCH
3-8
R1R2 = CH3 (3); R1R2 = C2H5 (4); R1R2 = C4H9 (5); Ri = H, R2 = CeHu (6); NR1R2 = морфолин (7); NR1R2 = пиперидин (8)
Строение полученных соединений 2-8 подтвердили данные элементного анализа, ИК- и ПМР- спектроскопии. В спектре ПМР соединения 2 характеристическим является сигнал протонов ОСОСН2С1 группы в виде дублета с интегральной интенсивностью 2Н при 4.34 м.д. В спектрах аминоэфиров 3-8 сигнал протонов СОСН2МЯ^2 группы проявлялся в виде дублета с интегральной интенсивностью 2Н при 3.32 м.д. Сигналы протонов бензолного цикла и заместителей при атоме азота характерны для такого типа соединений [6].
В ИК-спектре соединения 2 присутствовала полоса поглощения карбонильной группы в области 1745 см-1, полосы поглощения группы С-О-С в области 1260 см-1. Колебания связи С-С1 проявились в области 830 см-1. В ИК-спектрах соединений 3-19 отметили полосы поглощения в области 1750-1735 см-1, обусловленные валентными колебаниями С=О связей. Валентные колебания группы С-О-С проявлялись в области 1260-1230 см-1, группы RзN- при 12601275 см-1. В соединениях 6,12 присутствовала полоса в области 3350 см-1, характерная для валентных колебаний связи №И.
Изучение антифидантной активности аминоэфи-ров 4-метоксифенола и их солей по отношению к жуку большого мучного хрущака Tenebrio molitor по методике [3] показало, что все испытанные соединения обладают антифидантной активностью в большей или меньшей степени. Результаты испытаний проведены в табл. 2.
Из исследованных соединений выраженной ан-тифидантной активностью обладают аминоэфир 4, содержащий ^диэтиламиногруппу, и его йодмети-лат 16, а также гидрохлорид 14, степень защиты листа фасоли у которых выше 80%. Для активных веществ определяли концентрацию раствора ЗК50, при которой степень защиты листа составляла 50%. Для веществ 4, 14, 16 она составила 0,24%, 0,18 и 0,15% соответственно. Для сравнения следует отметить, что для жуков большого мучного хрущака ЗК50 брестана - трифенилоловоацетата (эталон) составляет 0,1%. Таким образом, хотя активность изученных соединений ниже или равняется таковой эталона - брестана, однако метоксифенолы и их производные обладают меньшей токсичностью для теплокровных, чем оловосодержащий препарат, и меньше загрязняют окружающую среду из-за их более легкого биоразложения.
Изучение рострегулирующей активности соединений 2-19 проводили по методике [9] на культуре
клеток сахарной свеклы и водоросли хлореллы. Результаты испытаний показали, что соединения 2,5,8,9,15,16 обладают выраженным рострегулирую-щим действием в отношении хлореллы. Соединение 16 в тепличных условиях проявляет свойства ретарданта, а соединение 7 - ингибитора роста растений, что указывает на перспективность поиска в этом ряду соединений гербицидов - ингибиторов фотосинтеза.
Гербицидную активность соединений 2-19 изучали по методике [7] в тепличных условиях на таких биотестах, как овес, соя и горчица. Соединения 2,9,14,16,17,19 подавляли развитие биотестов на 2080%. Гербицидная активность полученных соединений проявлялась только при применении их на веге-тирующих растениях, что объясняется, вероятно, затрудненностью их проникновения через проростки, чем через вегетативные органы растений.
Соединения 2-19 испытали в качестве ювеноидов по способу топикального нанесения испытуемых жидкостей на шестичасовых куколок большого мучного хрущака, но не выявили заметной активности.
Токсичность веществ 2-19 для личинок галловой нематоды, а лабораторном опыте in vitro при концентрации по действующему веществу 0,5-2% не превышала 40%.
Из проведенных данных о пестицидной активности аминоэфиров 4-метоксифенола видно, что диме-тиламинопроизводное 3 обладает средней активностью, а диэтилзамещенное производное аминоэфира 4 проявляет высокую пестицидную активность, особенно его йодметилат 16. При дальнейшем увеличении молекулярного веса аминогруппы активность соединений понижалась. Исключение составляли только пиперидин производное 8 и его гидрохлорид 14. Полученные данные позволят в дальнейшем вести направленный синтез биорациональных пестицидов в ряду фенолов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре UR-20 в диапазоне частот 400-4000 см-1 , в тонком слое между пластинами КВг. Температуры плавления определяли на микронагревательном столике KOFLER. ТСХ-анализ выполнили на пластинках Silufol, проявление - парами йода.
4-Метоксифенол (1) получили монометилированием по методике [10], полученный продукт (1) имел т. пл. 56-57 °С.
Монохлорацетат 4-метоксифенола (2). К раствору 12,4 г (0,1 моль) 4-метоксифенола (1) в 50 мл
№ 11 (53)
хлористого метилена и 7,9 мл пиридина при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 11,3 (0,1 моль) хлорангидрида монохлоруксусной кислоты в 25 мл хлористого метилена. Реакция протекала с разогреванием до 40°С. Реакционную смесь кипятили в течение 2-5 ч при постоянном перемешивании. По окончании реакции смесь разбавляли 100 мл воды, отделяли органический слой, дважды промывали водой и пропускали через колонку с окисью алюминия. Элюент - хлористый метилен. После отгонки растворителя и перегонки в вакууме остатка получили 18,2 г (91%) 4-метоксифенилхлорацетата. ИК-спектр (V, см-1): 2960, 2875 (С-Н), 1745 (С=О), 1475,1420,1370, 1320, 1260 (С-О-С), 1190, 1155,1006, 980, 830 (С-С1).
Аминоацетаты 4-метоксифенола 3-8 (общая методика). Эквимолекулярные количества монохлора-цетата 4-метоксифенола (2) и соотвествующего амина (диметил-, диэтил-, дибутил-, циклогексила-мина, морфолина и пиперидина) кипятили в диэтило-вом эфире в течение 2-5 ч. К реакционной массе добавляли 5% раствор КОН и продукт реакции
ноябрь, 2018 г.
экстрагировали эфиром. Эфирные вытяжки промывали водой, сушили прокаленным хлористым кальцием; после отгонки эфира остаток перегоняли в вакууме.
Гидрохлориды аминоацетатов 4-метоксифенола 9-14 (общая методика). Через эфирный раствор ами-ноэфира 3-8 пропускали сухой хлористый водород. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали на фильтре растворителем, сушили на воздухе, при необходимости перекристаллизовывали из метилена хлористого.
Йодметилаты аминоацетатов 4-метоксифенола 15-19 (общая методика). Раствор аминоацетата 4-метоксифенола (3-8) в бензоле и 1.5-кратный избыток метила йодистого нагревали на кипящей водяной бане 5 -6 ч и оставляли на ночь. Выделившийся осадок соответсвующего йодметилата аминоэфира (3 -8) отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали небольшим количеством бензола, отжимали, сушили на воздухе или в сушильном шкафу при 40-50 °С. Состав и строение полученных соединений подтверждают данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.
Список литературы:
1. Бардышев И.И., Козлов Н.Г., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1984. -№ 2. - С. 89.
2. Бардышев И.И., Козлов Н.Г., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1986. -№ 1. - С. 79.
3. Бардышев И.И., Перегуда Т.А., Козлов Н.Г., Козлов Н.Г., Каличиц Г.В., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, -Минск, 1984. -№ 1. - С. 69.
4. Каличиц Г.В., Козлов Н.Г., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1982. -№ 1. - С. 104.
5. Каличиц Г.В., Козлов Н.Г., Химия природных соединений, - Ташкент, 2008. -№ 4. - С. 359.
6. Ковальская С.С., Козлов Н.Г., Журн. Общ. Химии, - Санкт-Петербург, 1996. - 66, № 2. - С. 314.
7. Козлов Н.Г., Каличиц Г.В., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1987. -№ 1. - С. 63.
8. Поплавская И.А., Дембицкий А.Д., Горяев М.И., Журн. Общ. Химии, - Санкт-Петербург, 1967. -№ 37. -С. 805.
9. Mais D., Knapp D., Tetrahedron Lett., - London, 1984. 25, -№ 38. - С. 4207.
10. Zweifeil G., Brown H.C., J. Am. Chem. Soc., - New York, 1964. -№ 86. - P. 119.
