CC BY
8УДК 547.541.2.
Гаджиева Г. Э., ст. науч. сотр., Абдыев О.Б., гл. науч.сотр. лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений»
Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
СИНТЕЗ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Аннотация. В представленной статье рассмотрены результаты исследований в области синтеза и нахождения областей применения оптически активных полимеров. Показаны основные направления их использования, изучено влияние различных факторов на выход и оптическую активность синтезированных оптически активных полимерных соединений
Ключевые слова: оптически активные полимеры, мономеры, метатезисная полимеризация, хиральность
Оптически активные полимеры обладают рядом ценных свойств, отличающих их от обычных полимерных материалов, в связи с чем они находят некоторые специфические области применения. В данной работе нами приведен короткий обзор результатов исследований, посвященных исследованиям в области синтеза и применения некоторых оптически активных полимерных материалов.
Так, в монографии [ 1] отмечается, что оптически активные полимеры - это материалы, которые могут легко повернуть луч проходящего плоско-поляризованного света в плоскость поляризации, содержащую неравные количества соответствующих
энантиомеров. Источником оптической активности являются хиральные элементы полимера, такие как центры или оси хиральности для дальнего конформационного порядка в макромолекуле. Фактически, большинство встречающихся в природе макромолекул обладают способностью организовываться в более сложную высокую структуру, а не в одну, и проявлять свои функции.
В работе [2] сообщается, что оптически активные полимеры играют очень важную роль в нашем современном обществе. Особенность оптически активных полимеров известна своими различными характеристиками, которые естественным образом проявляются в мимикрии. В этом обзоре описаны мономеры и синтез оптически активных полимеров на основе их спиральности, природы внутренних соединений, дендронизации, сополимеризации, боковых хромофорных групп, хиральности, металлокомплексов и стереоспецифичного поведения. Подробно объясняются различные свойства, такие как нелинейно-оптические свойства азополимеров, термический анализ, хироптические
свойства, парохромное поведение, абсорбционные и эмиссионные свойства, термочувствительность, хиральное разделение, изготовление и фотохромные свойства.
Показано [3], что достигнута стереоконтролируемая сборка полиметилметакрилата в трехспиральный комплекс. Этот процесс позволит применять товарные полимеры в функциональных хиральных материалах. Поли(метилметакрилат) (ПММА) - широко используемый полимер, более известный как акриловое стекло или просто акрил. Стереокомплекс ПММА - сборка из трех спиральных нитей ПММА - находит применение в ультратонких пленках, микропористых пенах, диализаторах, термопластичных эластомерах и ионных гелях. Мономер, из которого сделан ПММА (метилметакрилат), имеет стереогенный центр - углерод с четырьмя различными заместителями, что приводит к несовмещаемым зеркальным изображениям. Когда полимер собран, несколько возможностей возникают из-за относительной стереохимии между мономерными звеньями, известной как тактичность полимера. В стереокомплексе ПММА два важных устройства являются изотактическими - в которых полимер собирается из множества мономеров с одинаковой стереохимией - и синдиотактическими - в которых стереохимия каждого мономерного звена чередуется вдоль полимерной цепи. Авторами показано, что стереокомплекс ПММА является результатом сборки двух изотактических полимерных цепей, собранных в двойную спираль, заключенных в одну спиральную синдиотактическую цепь.
Разработан новый тип асимметричной хирогенной полимеризации путем асимметричного аллильного замещения, катализируемой планарно-хиральными комплексами рутения [4]. Полимеризационные системы функционируют высокостереоселективным образом, образуя оптически активные полимеры с высокой селективностью. Асимметричный углерод в основной цепи точно контролируется. Каждая мономерная единица полимера имеет потенциально реакционноспособный концевой олефин, который можно использовать для дальнейших превращений. Оптически активные полимеры, несущие хиральную циклическую архитектуру, были получены комбинацией асимметричного аллильного замещения и реакции метатезиса с замыканием цикла с
использованием концевого олефина боковых цепей. Кроме того, эффективное введение широкого диапазона заместителей в боковую цепь оптически активного полимера без какой-либо рацемизации стало возможным благодаря использованию тиол-еновой реакции. Поли-N-алкоксиамиды, полученные нашей асимметричной полимеризацией, могут быть преобразованы в неприродные полипептиды, содержащие ароматическое кольцо на основе пептида, называемое поли «арилопептидом», посредством восстановительного расщепления связи N-O в N-алкоксиамиде. Получающийся в результате полимер принимает стабильную спиралевидную форму в растворе.
В работе [5] гатионные хиральные полимеры, состоящие из хирального «мономерного звена Arg», состоящего из двух частей l-аргинина, соединенных через спейсерное звено оксигексан-1,6-диилокси, и ахирального «мономерного звена Sp» на основе фрагмента спермина, где эти два звена соединены. через 1,4-диоксобутан-1,4-диил-спейсер («C2-мономерное звено») получали в катионной форме в виде соли п-толуолсульфоновой кислоты. Конформация полимера не может быть непосредственно выведена из спектров кругового дихроизма на основе полос амидных групп (200-240 нм), которые обычно используются для количественного определения остатков а-спирали, ß-листов и случайных катушек из-за перекрытия спектров с п-толуолсульфонатными полосами. С другой стороны, спиральная конформация была предложена на основе соотношения между интенсивностью CD и соотношением мономерных звеньев Arg в полимерах, в то время как предложенная конформация может быть не сильно упорядоченной, а скорее фрагментированной и частичной. Склонность полимера к образованию спирали, состоящего из более высокого отношения мономерных звеньев Arg, была подтверждена МД-моделированием в воде и в вакууме. Сополимер, состоящий из 100% мономерных звеньев Arg [поли (Arg100-C2)], один, состоящий из 42% мономерных звеньев Arg и 58% мономерных звеньев Sp [поли (Arg50-C2 - Sp50-C2)], и один, состоящий из 20% мономерных единиц Arg и 80% мономерных единиц Sp [поли (Arg25-C2 - Sp75-C2)] продемонстрировали перенос хиральности на метиловый оранжевый (MO), где перенос был наиболее эффективным с поли (Arg50-C2 - Sp50-C2).
Charged, Partial Helix
Сообщается [6], что частицы, построенные из хиральных полимеров (определяемых как ПХФ), стали быстро расширяющейся областью исследований в последние годы из-за их потенциально широкого применения в асимметричном катализе, энантиоселективной кристаллизации, энантиоселективном высвобождении и многих других. Частицы проявляют значительную оптическую активность из-за хиральности соответствующих полимеров, из которых получены частицы. В этой статье представлен обзор ПХФ с акцентом на недавние достижения в получении ПХФ, полученных из оптически активных спиральных полимеров, и их применения. ПХФ могут быть получены путем эмульсионной полимеризации, осажденной полимеризации и суспензионной полимеризации, исходя из мономеров. Эмульгирование предварительно сформированных хиральных полимеров и подходы к самосборке также могут привести к образованию ПХФ. Частицы ядра/оболочки на основе хирального полимера, полые частицы и магнитные частицы также охватываются из-за их особенных свойств и значительного потенциального применения.
Показано [7], что асимметричная полимеризация - многообещающий метод создания сложных скелетов, которые содержат асимметричные атомы углерода в основной цепи. В этой работе авторы сообщают о точном дизайне и синтезе новой полимерной основной цепи, которая индуцирует спиральную структуру посредством реакций асимметричной полимеризации мономера на основе фталимида, катализируемых планарно-хиральным циклопентадиенил-рутениевым комплексом. Показано, что когда тетракис[3,5-бис(трифторметил) фенил]борат натрия использовался в качестве добавки, полимеризация протекала с высокой регио- и энантиоселективностью, образуя оптически активный полимер, состоящий из плоской фталимидной основной цепи с энантиомерно обогащенными асимметричными атомами углерода в основной части. цепи. Конечный олефин в каждой мономерной единице полимера может принимать различные заместители в результате тиол-еновых реакций.
В обзорной статье [8] авторы сообщают, что изучение оптически активных полимеров
- очень активная область исследований, и эти материалы продемонстрировали ряд
интересных свойств. Большое внимание к хиральным полимерам проистекает из потенциала
37
этих материалов для нескольких специализированных применений, таких как хиральные матрицы для асимметричного синтеза, хиральные неподвижные фазы для разделения рацемических смесей, синтетические молекулярные рецепторы и хиральные жидкие кристаллы для сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических приложений. В последнее время были разработаны высокоэффективные методологии и катализаторы для синтеза различных видов оптически активных соединений. Некоторые из них могут быть применены для синтеза хиральных полимеров. В нескольких синтетических подходах к оптически активным полимерам полимеризация хирального мономера имеет существенные преимущества в применимости мономера, помимо асимметричной полимеризации ахиральных или прохиральных мономеров и энантиоселективной полимеризации смеси рацемических мономеров. Также приведены современные успешные подходы к хиральным синтетическим полимерам путем реакции конденсационной полимеризации хиральных мономеров.
Метатезис-полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) энантиомерно чистых 2-замещенных норборненов осуществляется с Mo (CH-t-BuXNArXO-t-Bu)2 в хлорбензоле или с K2[RuC15(H20)] в водном растворителе приводит к полимерам, которые проявляют оптическую активность. Увеличение удельного вращения полимеров и переход от ацетата к бутирату до бензоата с обоими катализаторами объясняется увеличением размера группы заместителей [9].
Отмечается [10], что хиральные молекулы имеют большое значение в природе. Большинство природных макромолекул состоят из хиральных мономеров и построены из чистых энантиомеров очень специфическим и регулярным образом. Некоторые из типичных свойств таких биоматериалов являются следствием высокой стереоспецифичности их основной цепи. Таким образом, перед химиком стоит сложная задача синтезировать молекулы, аналогичные естественному строительному принципу.
Одна из наиболее важных с практической точки зрения функций оптически активных полимеров - хиральное распознавание. В последние два десятилетия различные оптически активные полимеры использовались в качестве хиральных стационарных фаз (CSP) для высокоэффективной жидкостной хроматографии, которая сегодня является наиболее мощным и практичным методом не только для анализа энантиомеров, но и для их получения в чистом виде. форма. В этом работе упор делается на разработанные авторами производные полиметакрилата и полисахарида. Одноручный спиральный поли
(трифенилметилметакрилат) был получен асимметричной анионной полимеризацией и демонстрирует высокое хиральное распознавание, особенно для соединений, которые не
38
имеют функциональных групп. Производные полисахаридов, особенно фенилкарбаматы целлюлозы и амилозы, могут растворять широкий спектр рацематов, и на их способности существенно влияют заместители, введенные в фенильные фрагменты [11].
В работе [12] оптически активные оксираны и тиираны получают из соответствующих асимметричных 1,2-диолов или с помощью стереоизбирательной полимеризации. Сравниваются свойства полимеров, полученных из хиральных мономеров путем полимеризации с анионными, катионными и стереоспецифическими инициаторами. В последнем случае стереоспецифичность зависит не только от природы мономера, но и от его энантиомерного распределения. Направление раскрытия кольца можно легко проследить при использовании оптически активных мономеров, и имеются удовлетворительные корреляции с другими методами, такими как озонолиз или ЯМР-спектроскопия. В некоторых случаях свойства оптически активных и рацемических полимеров различаются, что позволяет разделить их физическими методами. Приведены хироптические свойства мономеров и полимеров, содержащих хромофоры тиоэфиров. Стереорегулярность полимеров, определенная с помощью ЯМР-спектроскопии, может быть коррелирована и подтверждена расчетами энантиомерного распределения по оптической активности.
В изобретении [13] предложен способ получения оптически активных полимеров, имеющих основную цепь углерод-углерод и боковые «преобразовательные» группы, имеющие азосвязь, которая включает азосочетание, в гомогенном растворе полимера углерод-углеродной основной цепи, имеющего боковые группы. завершение ароматической группы ароматической солью диазония и выделение полученного продукта реакции.
Синтез и применение оптически активных полимеров также были предметом исследований некоторых статей и монографий [14-17].
ЛИТЕРАТУРА
1. Dutta. P. Optically Active Polymers: A Systematic Study on Syntheses and Properties (SpringerBriefs in Molecular Science) / P. Dutta, V. Kumar // - 1st ed. - 2017 Edition, Kindle Edition. - 209 p.
2. UK Essays. - 2018. - Optically Active Polymers.
3. Kawauchi, T. Helix-sensecontrolled synthesis of optically active poly(methylmethacrylate) stereocomplexes / T. Kawauchi, A. Kitaura, J. Kumaki, H. Kusanagi // J. Amer. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - Pp. 11889-11891.
4. Kanbayashi, N. Synthetic approach for optically active polymers through the combination of asymmetric chirogenic polymerization and postpolymerization modification / N. Kanbayashi // Polymer Journal. - 2019. - Vol. 51. - Pp. 1235-1247.
5. Wang, Y. Optically Active Polymers with Cationic Units Connected through Neutral Spacers: Helical Conformation and Chirality Transfer to External Molecules / Y. Wang, N. Zavradashvili, A. Pietropaolo, Z. Song // Macromolecules. - 2020. - Vol. 53, N 22. - Pp. 99169928.
6. Song, C. Optically active particles of chiral polymers / c. Song, X. Liu, L. Dong, C. Ren // Macromol. Rapid Commun. - 2013. - Vol. 34, N 18. - Pp. 1426-1445.
7. Kanbayashi, N. Synthesis of an optically active polymer containing a planar phthalimide backbone by asymmetric polymerization / N. Kanbayashi, M. Saegusa, Y. Ishido, T. Okamura // Polymer Chemistry. - 2020. - Vol. 39, N 11. - Pp. 6241-6250.
8. Mallakpour, S. Advances in synthetic optically active condensation polymers - A review / S. Mallakpour // Express Polymer Letters. - 2011. - Vol. 5, N 2. - Pp. 142-181.
9. Steinhiusler, T. Optically active polymers via ring-opening metathesis polymerization: 1. Polymers from enantiomerically pure 2-acyloxybicyclo[2.2.1]-hept-5-enes / T. Steinhiusler, F. Steizert, E. Zenki // Polymer. - 1994. - Vol. 35, N 3. - Pp. 616-621.
10. Steizer, F. Optically Active Polymers via ROMP of Enantiomerically Pure Monomers / F. Steizer, R. Schitter, Th. Steinhausler // Metathesis Polymerization of olefins and Polymerization of Alkynes. - 2016. - Vol. 506. - Pp. 243-252.
11. Yamamoto, C. Optically Active Polymers for Chiral Separation / C. Yamamoto, O. Yoshio // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 2044. - Vol. 77, N 2. - Pp. 227-257.
12. Spassky, N. Properties and methods of synthesis of several optically active polyoxiranes and polythiiranes / N. Spassky, P. Dumas, M. Sepulchre, P. Sigwall // Journal of Polymer Sciences. Polymer Symposia. - 1975. - Vol. 52, N 1. - Pp. 327-349.
13. Patent WO 1991009885, 1991 Process for making electro-optically active polymers.
14. Selegny E. Optically Active Polymers (Charged and Reactive Polymers, Vol. 5) 1979th
Edition
15. Patent US 3280087A, 1961. Optically active polymers and process for obtaining the same / G. Natta, M. Farina, M. Donati.
16. Kawakami, Y. Recent progress in the synthesis of conformationally optically active polymers / Y. Kawakami, H. Tang // - Designed Monomers and Polymers. - 2000. - Vol. 3, N 1. -Pp. 1-16.
17. Топчиева, И.Н. Синтетические оптически активные полимеры / И.Н. Топчиева // Успехи химии. - 1966. - Т. 35, № 10. - С. 1788-1818.
