Новые холестерические гребнеобразные полимеры на основе (5)-(+)-1д,-бинафтален-2,2’-диилфосфорной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 3, с. 389-396

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ

================== ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:539.2

НОВЫЕ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ (5)-(+)-1Д'-БИНАФТАЛЕН-2,2,-ДИИЛФОСФОРНОЙ

КИСЛОТЫ1

© 1998 г. И. О. Калиновский*, Н. И. Бойко*, П. В. Шибаев**, В. П. Шибаев*

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический* и физический** факультеты 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 26.08.97 г.

Принята в печать 03.11.97 г.

Впервые получены жидкокристаллические сополимеры на основе нематогенного фенилбензоатно-го акрилового мономера и нового хирального акрилового мономера, синтезированного исходя из энантиомерно чистой (£)-(+)-1,1 '-бинафтален-2,2'-диилфосфорной кислоты. Показано, что сополимеры с содержанием упомянутого выше атропэнантиомера менее 12 мол. % образуют холестериче-скую фазу, причем закручивающая сила хирального фрагмента оказалась более чем в 3 раза большей, чем в случае аналогичных сополимеров на основе холестерина. Слабая температурная зависимость силы индукции спирали для хиральных звеньев полученных сополимеров в отличие от сильной в случае похожих сополимеров на основе "открытых" производных 1,1'-бинафтила была объяснена с привлечением моделирования конформационных состояний для "открытой" и "закрытой" форм бинафтильного фрагмента в ЖК-матрице методом молекулярной динамики.

ВВЕДЕНИЕ

Как низкомолекулярные, так и полимерные холестерические (хиральные) жидкие кристаллы привлекают к себе большое внимание благодаря необычной надмолекулярной организации, определяющей их уникальные оптические свойства, которые обеспечивают этому типу жидких кристаллов широкое практическое применение. До последнего времени хиральные ЖК-сисгемы получали в основном за счет введения в состав молекул центрохирального атома углерода [1]. Однако сейчас известен ряд работ, в которых для формирования холестерических мезофаз (низкомолекулярных и полимерных) использованы атроп-энантиомеры 2,2'-дизамещенных производных 1,1'-бинафтила, в том числе производные 2-би-нафтола (БН) [2-8], хиральность которых обусловлена отсутствием свободного вращения вокруг связи углерод-углерод, соединяющей два нафталиновых фрагмента

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32847а).

I II

У "открытых" или "несвязанных" производных БН (структура I) так называемый диэдраль-ный угол 9 между плоскостями нафталиновых фрагментов может меняться в довольно широких пределах, определяя существование двух возможных типов конформеров 1,1'-бинафтила, показанных на рис. 1. Для наиболее термодинамически устойчивых конформаций диэдральный угол равен -90°. У "закрытых" или "связанных" производных БН (структура И) диэдральный угол фиксирован и в случае А = СН2 этот угол 0 = 54° [5,9].

Хиральные гребнеобразные ЖК-полимеры, в которых хиральным фрагментом являются "открытые" производные БН, были впервые получены в работе [7, 8]. Однако закручивающая сила этих производных р, выражаемая соотношением

Р = ИсР (1)

(с - концентрация хиральной добавки, Р - шаг образующейся холестерической спирали), оказалась

0 > 90°

6 <90°

Рис. 1. Возможные конформации для "несвязанных" производных БН: а - трансоид, б - цисоид; 6 - диэдральный угол.

близкой к величине р для ранее хорошо изученных холестеринсодержащих сополимеров [1]. В то же время в работе [5] было показано, что "закрытые" производные БН являются значительно более эффективными хиральными добавками (допантами) для формирования холесгерической мезофазы в низкомолекулярных смесевых композициях, чем "открытые" производные БН. В связи с этим нам представилось весьма целесообразным и перспективным использовать "закрытые" производных БН

с целью получения холестерических гребнеобразных полимеров с высокой степенью закручивания.

Атропэнантиомеры 1,1 '-бинафтален-2,2'-диил-фосфорной кислоты (БНФК) относятся к "закрытому" типу производных БН, что давало возможность, используя их свободную кислотную гидроксиль-ную группу, осуществить синтез соответствующих "закрытых" БН-содержащих мономеров.

В настоящей работе, исходя из энантиомерно чистых (£)-(+)- и (/?)-(-)-БНФК, получены новые акриловые мономеры формулы

0-(СН2)2-0С-СН=СН2 О

АБНФК

На основе одного из синтезированных хираль-ных мономеров (5)-АБНФК получен ряд сополимеров (АБНФК - А-5) с нематогенным акриловым мономером

СН2 =СН -СОО-(СН2)5-СОО-^^-СОО-^^-ОСНз

А-5

Близкий по химическому строению и свойствам нематогенный мономер был использован нами ранее для синтеза ряда сополимеров с "открытыми" производными БН [7,8], что позволило сопоставить оптические свойства этих двух рядов сополимеров и оценить закручивающую силу "закрытых" и "открытых" атропэнантиомеров БН.

Таким образом, цель настоящей работы - развитие подхода к синтезу хиральных полимеров, основанного на использовании явления атропэнантио-мерии, путем включения в полимерную цепь фрагментов, содержащих "закрытые" производные

БН-мономерных звеньев (АБНФК), а также изучение их влияния на фазовое поведение и оптические свойства синтезированных сополимеров и определение закручивающей силы хиральных звеньев.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез мономера

2-Гидроксиэтилакрилат (ГЭА) - использовали продажный препарат фирмы "А1сЫсЬ". Энантиомерно чистые (£)-(+)- и (/?)-(-)-БНФК синтезировали по методике [10]. На их основе получили оптически активные мономеры по реакциям (а) и (б):

О О

Ч /, толуол

Р + НО(СН2)2ОООСН=СН2 МПоГ» (•?)-СГ ОН

Оч О

ч *

/Р.

О 0(СН2)200ССН=СН2

(а)

0Ои о

■> НОССНг)2ООССН=СН2

шаг0 С1

(б)

/Рч

О 0(СН2)2Р0ССН=СН2

Синтез (2-акрилоилокси)этилового эфира (S)-BH0K

Смесь 0.52 г (1.49 ммоля) (5)-БНФК, 0.17 г (1.47 ммоля) ГЭА и 25 мл толуола кипятили с обратным холодильником в течение 20 ч. Реакционную смесь отфильтровывали от непрореагиро-вавшей БНФК, упаривали досуха и, растворив в хлороформе, подвергали колоночной хроматографии на силикагеле (элюент хлороформ). Получено 0.250 г (38%) бесцветного, закристаллизовавшегося при высушивании в вакууме масла.

Найдено, % С 66.42; Н4.32; Р6.69. Для С25Н1906Р

вычислено, % С 67.26; Н4.26; Р6.94.

ИК-спектр (КВг, V, см"1): 1722 (С=0), 1632 (СН=СН2), 1616 (С=САг), 1300 (Р=0)

ЯМР lH (СС14 + C6D6) 5 (400 МГц): 7.8-7.0 (м, Ar-H, 12Н), 6.3 (дд, 19 Гц, 2 Гц, 1Н), 5.95 (дд, 19 Гц, 10 Гц, 1Н), 5.6 (дд, 10 Гц, 2 Гц, 1Н) (сигналы группы СН=СН2), 4.4-4.1 (м, 0-СН2-CH2-0,4Н).

[а]о + 451° (толуол, с = 0.01 г/мл).

Синтез (2-акрилоилокси)этилового эфира (Я)-БНФК

Суспензию 0.535 г (1.54 ммоля) (Й)-БНФК, 0.330 г (1.59 ммоля) РС15 в 5 мл сухого 1,2-дихлор-этана (ДХЭ) перемешивали при комнатной температуре 5 ч. Полученный гомогенный раствор упаривали досуха. Затем в колбу добавляли 0.24 г (2.3 ммоля) ГЭА, 5 мл сухого ДХЭ и 0.5 мл сухого триэтиламина. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 20 ч, затем, упарив досуха и растворив в хлороформе, подвергали колоночной хроматографии на силикагеле (элюент хлороформ). Получено 0.62 г (90%) бесцветного, закристаллизовавшегося после высушивания в вакууме масла. ИК-спектр полученного продукта полностью совпал с ИК-спектром продукта, полученного прямой этерификацией (5)-БНФК, в области от 400 до 3500 см"1, [а]*'5 -384° (хлороформ с = 0.01 г/мл).

Идентификация мономеров и промежуточных соединений

Идентификацию всех промежуточных и конечных соединений проводили с использованием методов ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР, а также результатов элементного анализа.

ИК-спектры снимали на приборе "Bruker WP-200" в области 4000-400 смЧ Образцы готовили в виде таблеток с КВг.

Спектры ЯМР 'Н записывали на спектрометре VXR-400 фирмы "Varían" в растворе СС14, содер-

жащего 20% C6D6 с использованием тетраметил-силана в качестве внутреннего стандарта.

Оптические вращения хиральных соединений измеряли на приборе "Поляриметр А-1 ЕПО".

Получение полимеров

Гомополимер (5)-мономера (АБНФК) и его сополимеры с нематогенным мономером (А-5) получали радикальной полимеризацией в его растворе в бензоле при использовании 1 мае. % ДАК в качестве инициатора при 60°С. Остатки мономеров удаляли двукратным переосаждением образцов сополимеров из бензола метанолом.

Физико-химические методы исследования

Текстурные исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа "JIOMO Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной регулировкой скорости изменения температуры "Mettler FP-86". Наблюдения вели как правило в скрещенных поляроидах.

Калориметрические исследования проводили с использованием термосистемы "Mettler ТА-4000". Скорость изменения температуры составляла 5—10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток массой 10-20 мг. Тепловые эффекты рассчитывали автоматически с помощью микропроцессора по стандартным программам.

Селективное отражение света исследовали, измеряя светопропускание на спектрофотометре "Hitachi U-3400". Для изучения температурной зависимости селективного отражения света использовали специально сконструированную кювету, совмещенную с термостатированной ячейкой "Mettler FP-80", позволяющей поддерживать температуру исследуемого образца с точностью до 0.1 °С. Образцы полимеров готовили в виде тонких пленок между кварцевыми стеклами. Планарную текстуру полимеров получали путем механического сдвига стекол. Перед снятием спектров образцы подвергали отжигу при фиксированных температурах выше температуры стеклования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Особенности синтеза мономеров и их идентификация

Хиральный (5)-мономер (БНФК) получали согласно схеме (а), приведенной в экспериментальной части работы, реакцией прямой этерифика-ции энантиомерно чистой (5)-БНФК с ГЭА без использования добавок сильной кислоты в качестве катализатора. Полученный продукт был охарактеризован элементным анализом, показавшим хорошее соответствие с расчетными данными, а также спектрами ИК- и ЯМР 'Н.

5„, м. д.

Рис. 2. Спектр ЯМР энантиомерночистого (5)-акрилового мономера. Спектр снят в растворе СС14, содержащего 20% дейтрированного бензола с использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. Звездочкой отмечены сигналы от растворителя.

В ИК-спектре имеются полосы, отвечающие колебаниям карбонильной группы, алифатической и ароматической двойным связями углерод-углерод, фосфорильной группы.

Наиболее характерной в спектре ЯМР 'Н (рис. 2) является система из трех сигналов, представляющих собой дублеты дублетов с соответствующими геминальной и вицинальными (цис и транс) константами спин-спинового взаимодействия протонов виниловой группы. Кроме того, в спектре ЯМР имеются сигналы метиленовых групп, связанных с атомами кислорода и сигналы ароматических протонов БН-фрагмента. Отношение интегральных площадей всех названных сигналов находится в хорошем соответствии с числом отвечающих им протонов.

Следует отметить, что в реакции рацемата БНФК с ГЭА, проведенной в тех же условиях, выход рацемического мономера составил 70%, что связано, по-видимому, с лучшей растворимостью рацемата в органических растворителях [10]. Прямая этерификация в отсутствие кислотного катализатора оказалась здесь возможной благодаря значительной поляризованности гидро-ксильной группы ГЭА вследствие сильного отрицательного индукционного эффекта акрилоилок-сильной группы, связанной с соседним атомом углерода. В соответствии со сказанным данный метод синтеза мономеров на основе БНФК применим только для получения мономеров с корот-

кими развязками. Это подтверждается тем, что в тех же условиях с БНФК не реагируют ни н-бута-нол, ни 4-иодфенол. Использование для ускорения этерификации добавок сильной кислоты нежелательно из-за возможной рацемизации производных БН.

В то же время известно, что в отсутствие кислот, основания и соли меди БН не рацемизуется с заметной скоростью при 100°С в течение 24 ч [11], что является хорошим доводом в пользу отсутствия рацемизации в условиях синтеза (5)-мо-номера АБНФК.

Для доказательства последнего, а также для разработки альтернативного и более общего метода синтеза мономеров на основе БНФК, соответствующий (/?)-мономер АБНФК был получен путем конденсации хлорангидрида (Й)-БНФК с ГЭА в присутствии триэтиламина при комнатной температуре в течение 20 ч, когда рацемизация невозможна ввиду очень мягких условий проведения реакции. Идентичность (кроме направления вращения плоскости плоскополяризованного света) (5)- и (/?)-мономеров установлены методами ТСХ на силуфоле и ИК-спектроскопии. Значения [а]0 (5)- и (/?)-мономеров оказались близкими по абсолютной величине, что свидетельствует об отсутствии рацемизации в условиях получения (5)-мономера (АБНФК).

Термические и оптические свойства хиральных сополимеров

Гомополимер, полученный полимеризацией (5)-мономера АБНФК, представляет собой аморфное вещество с температурой стеклования 95°С, а гомополимер (Л)-мономера АБНФК имел

[а]Г -428° (хлороформ, с = 0.01 г/мл). В то же время гомополимер мономера А-5 характеризуется достаточно широким интервалом нематиче-ской мезофазы <ТС = 15°С и Тпр = 120°С) [12].

Структурно-оптические исследования показали, что все синтезированные сополимеры, содержащие не более 12 мол. % БН-звеньев, образуют хиральную мезофазу, селективно отражающую свет в ИК- и видимой областях спектра, что дает основание по аналогии с работами [7, 8] предположить образование закрученной нематической фазы /*/*.

На рис. 3 представлена диаграмма фазового состояния полученных сополимеров. Как видно, увеличение концентрации фрагментов БНФК приводит к незначительному росту температуры стеклования и сильному уменьшению температуры просветления Тщ,. Отметим, что при содержании хиральных звеньев более 12 мол. % наблюдается образование двухфазной системы. Аналогичные зависимости наблюдали и в случае "открытых" производных БН [7].

Оптические свойства хиральных сополимеров изучали именно для указанного узкого интервала содержания БН фрагментов, соответствующего формированию спиральной структуры хиральных нематиков. Согласно уравнению (1) и выражению, связывающему шаг спиральной структуры сополимеров с длиной волны максимума селективного отражения света

Д-тах = ПР (2)

(и - средний показатель преломления среды), можно записать выражение для закручивающей силы хиральной добавки

р = нах^Мс) (3)

В этом случае величина Р определяется тангенсом угла наклона линейного участка зависимости

^тах от мольной доли хиральной добавки с.

Зависимость от концентрации хиральных фрагментов для синтезированных в настоящей работе сополимеров в сравнении с аналогичными данными для холестеринсодержащих полимеров представлена на рис. 4.

Т,°С

J-1_I_I_1_

4 8 12

АБНФК, мол. %

Рис. 3. Фазовая диаграмма сополимеров АБНФК - А-5 (АР - хиральная нематическая фаза). 1 - температура стеклования; 2 - температура просветления, соответствующая фазовому переходу хиральный нематик-изотропный расплав.

с, мол. доли

Рис. 4. Зависимость обратной длины волны максимума селективного отражения света от концентрации хиральных звеньев в ряду БНФК-содержащих (У) и холестеринсодержащих (2) сополимеров. Р = 33 (/) и 10 мкм-1 (2).

Важно подчеркнуть два момента. Во-первых, для построения указанной зависимости использованы значения длины волн селективного отражения света, взятые при приведенной температуре, близкой к температуре просветления Т = 0.9Гпр, поскольку при этой температуре параметр порядка для всех сополимеров должен иметь примерно одинаковое значение [1]. Во-вторых, закручивающую силу рассматривали в обоих случаях для одной и той же нематической полимерной матрицы, в которой индуцируется холестерическая спираль.

Как видно из рис. 4, закручивающая сила фрагмента БНФК оказалась в 3 раза большей, чем в случае холестеринсодержащих звеньев, а

X, нм

| '_I-1-1-1-

40 80 120

Г,°С

Рис. 5. Температурная зависимость длины волны максимума селективного отражения света Хтм для сополимеров АБНФК - А-5, содержащих 3 (1), 5 (2), 7 (3) и 10 (4) мол. % звеньев БНФК.

также "открытых" бинафтилсодержащих сополимеров [7], имеющих похожую нематическую матрицу. Это, по-видимому, связано с гораздо большей "степенью хиральности" [13] звеньев на основе БНФК. Разрушение мезофазы при концентрации последних более 12 мол. %, возможно, вызвано в первую очередь большим объемом боковой группы БНФК несмотря на фиксацию в этом фрагменте меньшего диэдрального угла в отличие от "открытых" производных БН, использованных в работе [7]. Следует отметить также, что короткая развязка делает остатки БНФК слишком "зависимыми" от полимерной цепи, препятствуя им ориентироваться наиболее удобным образом для реализации мезофазы. Кроме того, этому, возможно, мешает и четное число атомов углерода алкильной развязки [14].

Температурная зависимость для хираль-ных сополимеров при разной концентрации БНФК звеньев представлена на рис. 5. В широком диапазоне температура для всех изученных сополимеров Хтах практически не меняется и лишь при температурах выше 90°С наблюдается раскрутка спирали с небольшим значением температурного коэффициента, как и в случае холе-стеринсодержащих полимерных нематиков [1]. В этом проявляется еще одно отличие "закрытых" и "открытых" производных БН, поскольку для последних наблюдалась раскрутка спирали, начиная с 60°С с необычно большим температурным коэффициентом [7]. Авторы связывали этот эффект с конформационными изменениями "открытых" бинафтильных фрагментов хиральных сополимеров, происходящими при повышении температуры.

Следует отметить, что значительные изменения длины волны максимума селективно отра-

женного света от температуры в случае "открытых" производных БН могут быть объяснены и более значительным изменением параметра порядка полимерной матрицы, содержащей "открытые" молекулы БН по сравнению с параметром порядка сополимера, полученного с использованием "закрытого" производного БН.

Компьютерное моделирование

конформаций бинафтилъного фрагмента ЖК-сополимеров

С целью сопоставления поведения "связанных" и "несвязанных" БН-фрагментов, представляющих собой активные хиральные допанты для макромолекулярных соединений, нами было проведено компьютерное моделирование свойств ЖК-фазы сополимера с целью оценки конфор-мационного состояния БН-фрагментов и его влияния на их закручивающую силу. Моделирование проводили методом молекулярной динамики, описанным в работе [15] для низкомолекулярных нематических жидких кристаллов, содержащих бинафтильные допанты различного строения.

Рассматривали два разных случая, соответствующих сополимерам, содержащим две БН-груп-пы "закрытого" или "открытого" типа. Моделирование выполняли для ЖК-ячейки, состоящей из ансамбля молекул нематически упорядоченного сополимера с двумя "закрытыми" или "открытыми" бинафтильными группами.

Длина одной молекулы соответствовала 30 мономерным звеньям. Большой объем ячейки (40 х 40 х 40 А) позволял избежать эффекта взаимодействия фрагментов молекулы со своим образом. В процессе расчетов были использованы периодические граничные условия. Был выбран радиус обрезания потенциала межмолекулярного взаимодействия порядка 6.5 А, суммирование методом мультиполей проводили при больших межмолекулярных расстояниях. Уравнения движения решали с помощью алгоритма Верлета. Временной шаг интегрирования составлял 1.5 пс, использовали алгоритм, позволяющий фиксировать длины связей. Вычисления проводили для двух температур 70 и 120°С. Моделирование осуществляли с помощью программы BIOSYM (MSI) и рабочей станции SILICON GRAPHICS-Indigo 2.

Вычисления проводили по следующей схеме: в течение первых 150 пс осуществляли "отжиг" ЖК-системы, т.е. система приводилась к состоянию термодинамического равновесия. Затем в течение последующих 250 пс собирали информацию о конформационном состоянии молекул БН через каждые 100 фермосекунд.

0.06 -

0.04 -

0.02 -

А

\б

30 90 0, град

30 90 150 9, град

Рис. 6. Функции распределения конформеров для "открытых" БН-фрагментов в ЖК-ячейке при 70 (а) и 120°С (б), рассчитанные методом молекулярной динамики, а - вероятность нахождения БН-фрагментов в определенной конформации, 0 - диэдральный угол.

На рис. 6 показаны функции распределения конформеров "открытых" бинафтильных фрагментов в ЖК-ячейке, рассчитанные методом молекулярной динамики при 70 и 120°С. Видно, что кривые а и б асимметричны относительно прямой, параллельной оси ординат и проходящей через точку 9 = 90°. Число преимущественных конформаций определяется площадью, ограниченной кривой и указанной прямой, соответствующей 0 = 90°.

Как видно из сравнения кривых а и б на рис. 6 при нагревании ЖК-ячейки от 70 до 120°С происходит заметное изменение в соотношении указанных площадей под приведенными кривыми для углов 9 больших и меньших 90°. Поскольку в соответствии с рис. 1 конформации фрагментов бинаф-тилпроизводных с диэдральными углами 0 > 90° принято называть трансоидными, а конформации с углами 0 < 90° - цисоидными, легко оценить соотношение между этими конформациями в нашем случае. Наглядно видно, что в ЖК-матрице при низкой температуре (70°С) преимущественно реализуются трансоидные конформации, а при более высокой температуре (120°С) преимущественно реализуются цисоидные конформации с ди-эдральным углом менее 90°.

Такие тенденции в изменении заселенности трансоидных и цисоидных состояний в соответствии с теоретической работой [16] должны приводить к значительному изменению закручивающей силы, поскольку последняя непосредственно связана с величиной угла между плоскостями нафталиновых колец и, как было показано в ра-

боте [16], существенно изменяется при изменении заселенности трансоидных и цисоидных конформаций.

Именно поэтому в случае хиральных ЖК-со-полимеров, содержащих "отрытые" бинафтиль-ные фрагменты, с ростом температуры наблюдается значительное уменьшение закручивающей силы, что было наглядно продемонстрировано нами в работах [7,8].

В настоящей работе для сополимеров ряда АБНФК - А-5, содержащих "закрытые" бинаф-тильные фрагменты при изменениях температуры не наблюдается изменения закручивающей силы, что хорошо коррелирует с полученными нами экспериментальными данными, свидетельствующими о постоянстве величины А.тах для сополимеров АБНФК - А-5 в широком интервале температур (рис. 5).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shibaev V., Freidzon Ya. // Side Chain Liquid Crystal Polymers / Ed. by McArdle. Glasgow; London: Blackie, 1989. P. 260.

2. Gottarelli G., Spada G.P. II J. Org. Chem. 1986. V. 51. № 5. P. 589.

3. Heppke G., Kitzerow H.-S., Lotzsch £>., Papenfup Ch. // Liq. Cryst. 1990. V. 8. № 3. P. 407.

4. Bhatt J.C., Keast S.S., Neubert M.E., Petschek R.G. // Liq. Cryst. 1995. V. 18. № 3. P. 367.

5. Deussen H.-J., Shibaev P.V., Vinokur RA., Bjorn-holm Т., Schaumburg K„ BechagaardK., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 19%. V. 21. № 3. P. 327.

6. Goulding J.M., Coates D. Pat. 2298202 UK // Chem. Abstrs. 1996. V. 125. 329774.

7. Шибаев В.П., Deussen H.-J., Бобровский А.Ю., Шибаев П.В., Schaumburg К., Bjornholm Т., Винокур P.A., Бойко Н.И., Bechgaard К. // Высокомо-лек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 69.

8. Shibaev V.P., Deussen H.-J., Bobrovsky A.Yu., Shiba-ev P.V., Boiko N.I., Bjornholm T., Schaumburg К., Bechgaard К. H Polym. Eng. And Sei. 1997. V. 39. № 6. P. 945.

9. Deussen H.-J., Hebdrickx E., Boutton C., Krog D., Clays K., Bechgaard K., Persoon A., Bjornholm T. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 29. P. 6841.

10. Jacques./., Fouquey C. // Org. Synth. 1989. V. 67. P. 1.

11. Brusse J., Groenendijk J.L.G., te Koppele J.M., Jan-sen A.C A. //Tetrahedron. 1985. V. 41. P. 3313.

12. Бойко Н.И. Дис.....канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988.

13. Osipov М.А., Pichup В.Т., Dunmur DA. // Mol. Phys. 1995. V. 84. №6. P. 1193.

14. Kalinovskii I.O., Maschenko V.I., Vinokur R.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. Abstrs Int. Eur. Conf. ECLC-97. Zakopane, Poland, 1997. P. B-14.

15. Шибаев П.В., Дойсен ХМ., Винокур Р.А., Шам-бург К., Бечгард К., Шибаев В.П. // Изв. РАН. Сер. физ. 1996. Т. 60. № 4. С. 50.

16. Ferrarini A., Hero G., Nordio PL. // Mol. Phys. 1996. V. 87. №2. P. 485.

New Cholesteric Comb-Shaped Polymers Based on (S)-(+)-l,l'-Binaphthalene-2,2,-Diylphosphoric Acid

I. O. Kalinovskii*, N. I. Boiko*, P. V. Shibaev**, and V. P. Shibaev*

Moscow State University.

Department of Chemistry* and Department of Physics** Vorob 'evy Gory, Moscow, 119899 Russia

Abstract—A series of liquid-crystal copolymers was synthesized for the first time on the basis of a nematoge-nic phenylbenzoate acrylic monomer and a new chiral acrylic monomer obtained from an enantiomerically pure (5)-(+)-l,r-binaphthalene-2,2'-diylphosphoric acid. It was found that copolymers containing less than 12 mol % of the above atropenantiomer form a cholesteric phase with a helical twisting power of the chiral fragment more three times that for the similar cholesterol-based copolymers. A weak temperature dependence of the helical twisting power for the chiral fragments of synthesized copolymers (in contrast to the strong temperature dependence observed for the open l,l'-binaphthyl derivatives) was explained on the basis of molecular dynamics modeling of the conformational states for the open and closed forms of binaphthyl fragment in a liquid-crystal matrix.