CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 1, с. 69-79
СТРУКТУРА И — СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:547.3133:546.2623-31
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ
ПРОПИЛЕНА И ОКИСИ УГЛЕРОДА РАЗЛИЧНОЙ СТЕРЕО- И РЕГИОРЕГУЛЯРНОСТИ1
© 2004 г. Д. В. Анохин*, В. М. Неверов*, С. Н. Чвалун*, Н. П. Бессонова*, Ю. К. Годовский*, F. Hollmann**, U. Meier**, В. Rieger**
*Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
** Universität Ulm Abt. Anorganische Chemie II Materialien und Katalyse D-89069, Ulm, Germany
Поступила в редакцию 29.04.2003 г.
Принята в печать 11.08.2003 г.
Исследовано строение чередующихся сополимеров пропилена и окиси углерода, синтезированных как без контроля за регулярностью, так и с применением энантиоселективного катализатора. Оказалось, что в зависимости от условий синтеза полипропиленкетон кристаллизуется, образуя два типа решетки. Сополимеры, содержащие один из энантиомеров, кристаллизуются в орторомбичес-кую ячейку (а = 10.68 Ä, b = 6.18 Ä, с = 9.01 Ä). В образцах, состоящих из смеси двух энантиомеров, формируется стереокомплекс, который кристаллизуются с образованием триклинной решетки (а = ¿> = 9.45 Ä, с = 9.04 Ä, а = ß = 109.4°, у = 109.0°). Макроскопические свойства образцов при этом существенно различаются. Установлено, что конформация цепей одинакова для обеих кристаллических форм и представляет собой спираль 3t. Ячейки содержат две полимерные цепи. Параметры элементарной ячейки и температура плавления триклинной модификации существенно зависят от регулярности цепей. Так образцы, содержащие стереокомплекс изотактических региорегулярных L и D-спиралей, плавятся при 239°С. При увеличении числа дефектов присоединения температура плавления заметно падает, и для образцов, полученных без контроля за регулярностью, составляет 68°С. Тем не менее процесс образования стереокомплекса остается энергетически выгодным, что объяснено наличием селективного взаимодействия между спиралями.
ВВЕДЕНИЕ
Чередующиеся сополимеры олефинов и окиси углерода (поликетоны) известны достаточно давно. Первое упоминание о синтезе полиэтиленке-тона относится к 1951 г. [1], однако полученные полимеры имели невысокую регулярность присоединения карбонильных групп. Лишь с появлением катализаторов нового поколения на основе металлов платиновой группы [2-5] стал возможен синтез строго чередующихся сополимеров а-олефинов и окиси углерода высокой молекулярной массы (М> 106).
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33123) и фонда ШТАБ (фант 97-0418).
Е-таД: anohin@cc.nifhi.ac.iu (Анохин Денис Валентинович).
По ряду свойств поликетоны не уступают широко распространенным полиолефинам и значительно превосходят их по термостойкости. Так, прочность волокна полиэтиленкетона может достигать 3.8-3.9 ГПа и сохраняться на уровне 85-90% от этой величины при 140°С [5]. Кроме хороших теплофи-зических свойств поликетоны обладают рядом других преимуществ, так как полярная СО-группа улучшает адгезию полимера к различным материалам. Являясь потенциальным реакционным центром, карбонильная группа может быть легко модифицирована, что открывает широкие возможности для синтеза полимеров с новым комплексом свойств путем проведения реакций замещения в полимерных цепях. Наличие СО-группы также определяет способность полимера к фото- и биодеструкции, что выгодно отличает поликетоны от полиолефинов с позиции утилизации и вторичной переработки.
Однако высокая температура плавления и высокая степень кристалличности поликетонов затрудняют их переработку. Широко известным методом улучшения перерабатываемости полимеров является статистическое включение в полимерную цепь мономеров иной природы. Например, введение 5-10% пропиленовых звеньев в основную цепь полиэтилена приводит к заметному понижению температуры и теплоты плавления, уменьшению кристалличности и повышению эластичности материала [6,7]. С использованием аналогичного подхода [2, 3] были получены чередующиеся тройные сополимеры этилен(про-пилен)-СО с широким диапазоном механических свойств - от жестких термопластов (при высоком содержании фрагментов этилен-СО) до эластомеров (при повышенном содержании звеньев пропилен-СО).
Кроме того, для изменения структуры полимера и соответственно его свойств можно варьировать регулярность присоединения мономеров в процессе полимеризации. Например, используя новые каталитические системы [8-10], можно с высокой точностью регулировать относительное положение боковых групп СН3 при синтезе полипропилена. В результате образуется полимер, содержащий изотактические блоки, способные кристаллизоваться, и атактические последовательности, образующие аморфную фазу. Варьирование длины и относительного содержания блоков позволяет получать материалы с широким спектром механических свойств, воздействуя на степень кристалличности и тип кристаллитов, играющих роль узлов сетки.
Подобный подход может быть использован и при синтезе чередующихся сополимеров 1-оле-финов и окиси углерода. Современные катализаторы позволяют получать не только стереорегу-лярные полимеры, но и различные их энантиоме-ры. Так, в работе [11] описан синтез и некоторые свойства изотактического полипропиленкетона (ППК) невысокой ММ (3 х 104). С использованием энантиоселетивного катализатора были синтезированы Ь- и О-энантиомеры ППК регулярного строения. При этом температура плавления полимера, содержащего один из энантиомеров, составляла 171°С. В то же время при кристаллизации эквимольной смеси левых и правых спиралей образуется кристаллическая модификация, температура плавления которой оказалась значи-
тельно выше и составляла 239°С. По мнению авторов, подобное повышение температуры плавления обусловлено формированием энергетически выгодного стереокомплекса L- и D-энантиоме-ров, что было подтверждено рентгеновскими измерениями, показавшими различный характер дифракционной картины в чистых энатиомерах и их смеси. Однако кристаллическая структура обнаруженных модификаций не была определена.
Проблема образования стереокомплексов в оптически активных синтетических полимерах, в том числе диастереорегулярных [11-14], а также в биополимерах, в частности в ДНК, является одной из интереснейших задач современной науки о полимерах. Решение этой задачи позволит управлять процессами самосборки полимерных молекул за счет слабых нековалентных взаимодействий.
В нашей предыдущей работе [15] были исследованы чередующиеся сополимеры пропилена и окиси углерода высокой молекулярной массы (Мп= 2 х 105) (ППК 200), синтезированные на палладиевом катализаторе без контроля за ре-гио- и стереорегулярностью цепи. Полимер проявлял ярко выраженные эластомерные свойства, которые определяются количеством и природой узлов сетки зацеплений - кристаллитов, зависящих в свою очередь от химического строения цепей и их упаковки. Несмотря на возможный статистический характер сополимера, изотропные пленки полипропиленкетона имели степень кристалличности около 20%. Очевидно, что изучение кристаллической структуры полипропиленкетона даст ключ к пониманию макроскопических свойств материала.
Задача настоящей работы - изучение влияния стерео- и региорегулярности сополимера пропилена и окиси углерода (ППК) высокой ММ (более Ю5) на его кристаллическую структуру и макроскопические свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованные образцы ППК синтезировали в лаборатории проф. Ригера (University of Ulm, Germany) методом гетерофазной полимеризации. Региорегулярный сополимер пропилен-СО с присоединением "голова к хвосту" (г-ППК) синтезировали, используя региоселективный комплекс биацинонитрил[1-дифенилфосфино-3-ди(3^-
бмс-(трифторметил)фенил)фосфино-пропан]палла-дий(П)-дитетрафторборат. Раствор катализатора (40 мкмоль) в СН2С12 (150 мл) с добавлением метанола (0.25 мл) помещали в стальной автоклав объемом 300 мл, который заполняли пропиленом (9.2 х 105 Па) и окисью углерода (53.0 х 105 Па). Смесь перемешивали при 20°С в течение 48 ч, затем остаточные газы откачивали, и реакцию останавливали добавлением метанола. Растворитель выпаривали, и полученный продукт очищали с помощью СН2С12 с последующей фильтрацией через силиконовый гель для удаления остатков катализатора. Молекулярная масса сополимера М„ = 2.8 х 105. Из полученного порошка отливали прозрачную хрупкую пленку с макроскопической плотностью рэксп = 1.109 г/см3. Ориентированные пленки (е = 850%) получали растяжением в силиконовом масле при 80°С, превышающей температуру стеклования (Тс = 42°С).
Процесс получения полипропиленкетона без контроля за стерео- и региорегулярностью (ППК 200, Мп = 2 х 105) аналогичен описанному выше при синтезе r-ППК. Синтез осуществляли на пал-ладиевом катализаторе (комплекс [Pd(dppp) (NCCH3)2](BF4)2, где dppp - 1,3-быс-(дифенилфос-фино)пропан), детали подробно описаны в работах [3, 16, 17]. Прозрачные пленки образца (рэксп = 1.099 г/см3) обладали способностью к большим обратимым деформациям. Для дифрактометри-ческих исследований ориентированных образцов использовали пленки, вытянутые на 600% при 40°С. Измерения проводили в изометрических условиях с использованием специальных зажимов.
Исследование образца методом ЯМР показало, что в цепи преобладает присоединение мономеров "голова к хвосту" - 56% (вероятность присоединения "голова к голове" составляет 14%, "хвост к хвосту" - 30%) (рис. 1).
При синтезе регио- и стереорегулярного энан-тиомера полипропилен-СО (/-ППК) в качестве катализатора применяли комплексы (S,S-MeDU-PHOS)Pd(NCCH3)2(BF4)2, где S,S-MeDUPHOS -(+) 1,2-бис-((28,58)-2,5-диметилфосфолано)этан и (R,R-MeDUPHOS)Pd(NCCH3)2(BF4)2. Автоклав (250 мл) заполняли 40 мл СН3ОН, 100 г пропилена и 40 мкмоль катализатора, после чего автоклав накачивали моноксидом углерода до давления 6 х 106 Па. Реакцию проводили в течение 21ч при 50°С. После выпаривания и очистки продукта по-
R О R
О R
2
R
R R
О
Рис. 1. Возможные типы присоединения мономеров в процессе синтеза ППК: 1 - "голова к голове", 2 - "голова к хвосту", 3 - "хвост к хвосту".
лучали [18] хрупкие полимерные пленки серого цвета с плотностью 1.125 г/см3. Ориентированные волокна вытягивали из расплава с подогретой подложки.
Образец sf-ППК получали из эквимольного раствора левого и правого энантиомера в тетраф-торизопропаноле медленным выпариванием при комнатной температуре. Из полученного в результате порошка светло-серого цвета формовали прозрачные пленки (рэксп = 1.113 г/см3).
Плотность измеряли флотационным методом. В качестве эталонных растворов использовали дистиллированную воду и 10%-ный раствор KJ (р = 1.2049 г/см3).
Для исследования влияния стерео- и региоре-гулярности ППК на его структуру и свойства применяли метод рентгеновской дифракции под большими углами, а также дифференциальную сканирующую калориметрию. Для анализа рентгеновского рассеяния использовали плоскокассетную камеру (СиАГа - излучение, Ni-фильтр) и дифрактометр D8Advance фирмы "Bruker" (моно-хроматизация излучения на изогнутом кристалле германия, линия CuATtt|, X = 1.5408 А). Степень
кристалличности образцов определяли, вычисляя отношение интегральной интенсивности рассеяния кристаллической фазы к полной интенсивности, с учетом поправки Лоренца.
Теплофизические измерения выполняли на приборе DSC-7 "Perkin-Elmer" в диапазоне -50.. .+250°С со скоростью нагревания 20 град/мин. Приведенные значения теплоты плавления пересчитаны на кристалличность 100%.
J-1_1_I_I_
-100 0 100 200 300
т,° с
Рис. 2. Кривые ДСК (нагревание) исследуемых образцов ППК 200 (1), г-ППК (2), /-ППК (3), sf-ППК (4).
Полученные структурные данные сопоставляли с результатами молекулярного моделирования. Расчеты проводили с помощью программного обеспечения SYBYL и Cerius2 на рабочей станции SGI с использованием стандартных силовых констант.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образцы, полученные без использования энантиоселективного катализатора
Сравнение образцов ППК 200 и r-ППК, полученных без использования энантиоселективных катализаторов, выявило существенные различия в их механических свойствах. При комнатной температуре сополимер ППК 200, синтезированный без всякого контроля за молекулярным строением, проявляет способность к большим обратимым деформациям [15], тогда как региорегу-лярный образец является хрупкой пленкой. Подобные особенности могут быть объяснены разницей в температурах стеклования и(или) различной кристалличностью полимеров.
Сравнительный анализ ДСК-кривых образцов показал, что их теплофизические свойства заметно различаются. На термограмме нагревания r-ППК (рис. 2, кривая 2) наблюдается стеклование в районе 38°С и эндотермический пик при 132°С (АН = 70.1 Дж/г), соответствующий плавлению кристаллической фазы. При переходе к образцу ППК 200 (рис. 2, кривая 1) температура стеклования падает до 20°С, а температура плавления до 70°С (АН =31.4 Дж/г). При этом пик плавления становится размытым, что может
/
20, град
Рис. 3. Дифрактограммы изотропных образцов ППК 200 (1), г-ППК (2) и стереокомплекса полипропил енкетона [11] (3).
быть связано с небольшими размерами и дефектностью кристаллических областей данного полимера. Тем не менее доля кристаллической фазы достаточно высока, что подтверждается данными рентгеновского рассеяния в больших углах.
Как видно из дифрактограмм исходных пленок (рис. 3), оба исследуемых полимера характеризуются двумя интенсивными рефлексами 12° и 21°. Таким образом, несмотря на различия в теп-лофизическом поведении, ППК 200 и г-ППК кристаллизуются с образованием одного типа решетки. При этом на дифрактограмме ППК 200 наряду с кристаллическими рефлексами наблюдается интенсивное аморфное гало. Кроме того, рефлексы несколько смещены в область малых углов по сравнению с г-ППК, что свидетельствует об увеличении параметров решетки. Необходимо отметить, что кристаллизация образца, имеющего нерегулярную молекулярную структуру, является удивительным фактом. Подобное поведение можно объяснить либо внутримолекулярной композиционной неоднородностью полимера, когда при синтезе образуются достаточно длинные регулярные фрагменты, либо способностью нерегулярных фрагментов кристаллизоваться, например, за счет сильного дипольного взаимодействия.
Ч
Важно отметить, что основные рефлексы дифрактограммы ППК 200 и г-ППК по положению совпадают с рефлексами полимера, синтезиро-
/
26, град
Рис. 4. Дифрактограммы изотропных образцов i-ППК (/), st-ППК (2), исходного ППК 200 (3) и образца ППК 200 после вычитания рефлексов, относящихся к триклинной кристаллической форме (4).
ванного Сеном [11] и содержащего регулярные L-или D-спирали (рис. 3). Можно предположить, что, несмотря на нерегулярное строение цепи, исследуемые образцы содержат стереокомплекс левых и правых спиралей. Для проверки этого предположения и изучения обнаруженной структуры были исследованы образцы ППК, синтезированные с помощью энантиоселективного катализатора.
Образцы, полученные с использованием энантиоселективного катализатора
На ДСК-кривых регио- и стереорегулярного энантиомера изотактического полипропиленке-
тона (¿-ППК) наблюдали пик плавления в области 17 ГС (АН = 147.1 Дж/г) (рис. 2). Образцы, полученные из эквимольной смеси левых и правых спиралей (sí-ППК) демонстрируют значительное повышение температуры и теплоты плавления -до 237°С и 232.9 Дж/г соответственно. Однако макроскопическая плотность образцов при этом уменьшается с 1.125 до 1.113 г/см3. Наблюдаемые факты свидетельствуют об изменении кристаллической структуры исследуемых образцов, связанном с образованием стереокомплекса, что подтверждают данные рентгеновской дифракции.
Анализ дифрактограмм изотропного образца íí-ППК показал, что положение основных рефлексов и их относительная интенсивность совпадает с данными, полученными ранее для образцов r-ППК и ППК 200 (рис. 4). Таким образом, это подтверждает предположение об образовании стереокомплекса в ППК, полученном на не-энантиоселективном катализаторе. На дифрак-тограмме образца г-ППК хорошо различимы девять рефлексов, два из которых (20 = 17° и 20°), наиболее интенсивные. Для определения кристаллической решетки правого энантиомера и стереокомплекса ППК были изучены рентгенограммы одноосно ориентированных образцов.
Анализ картин рассеяния показал, что рентгенограммы 5/-ППК (рис. 5а) и /-ППК (рис. 56) содержат соответственно 13 и 10 независимых рефлексов, распределенных на четырех слоевых линиях. По положению рефлексов и их относительной интенсивности установили, что элементарная ячейка энантиомера ППК относится к ор-
Рис. 5. Рентгенограммы ориентированных образцов /-ППКТ (а) и 5Г-ППКТ (б, в), б - экспериментальная (узкое кольцо соответствует рассеянию на угол 20 = 28.286° от эталона СаР2), в - рассчитанная с помощью программы Сегшз2.
х31, град
х12, град
Рис. 6. Энергия, приходящаяся на одно мономерное звено, в зависимости от параметров х12 и х31 спирали 3t изотактического полипропиленкетона. Числа указывают значение энергии в кДж/моль для данной линии. Точкой отмечено значение, соответствующее решению уравнения Миазавы.
торомбическому типу, тогда как стереокомплекс кристаллизуется в триклинную решетку.
Из положения слоевых линий на дифракто-граммах исследованных образцов был определен период идентичности полимерной цепи с. Оказалось, что независимо от структуры полимера и типа решетки период идентичности примерно одинаков и составляет с = 9.04 А. На основании результатов измерения макроскопической плотности образцов было установлено, что обе ячейки содержат по шесть мономерных звеньев. Из соотношения валентных углов и длины связей можно предполагать, что конформация полимерной цепи представляет собой спираль 3t для обеих модификаций. Используя уравнения Миязявы [19], из величины периода были рассчитаны кон-формационные параметры цепи. Обозначение валентных углов и длины связей, а также значения параметров приведены ниже:
т12 Ф12 T23pjr Т31 Фз1 ^
СН
||гСО |rCCHs
О СНз
где г12 = г23 = 1.51 Ä, г23 = 1.54 Ä, гсо = 1.23 Ä, гССНз = 1.54 Ä, ф12 = 120.00°, ф23 = ф31 = 109.28°.
При расчетах системы уравнений Миязявы угол т23 полагали равным 180°, что отвечает минимуму торсионной энергии. Численное решение системы дает четыре пары значений торсионных углов (т12, х31): (-133.3°, 62.8°), (133.3°, -62.8°), (62.8°, -133.3°) и (-62.8°, 133.3°). Два решения относятся к правой, и два - к левой спирали. Значения конформационных параметров, соответствующие минимальной энергии, рассчитывали методами молекулярной механики для тримера правой спирали изотактического ППК. На рис. 6 представлена зависимость энергии, приходящейся на одно мономерное звено, от параметров х12 и х31. Видно, что из двух решений (для правой спирали) только х12 = 133.3° и х31 = -62.8° соответствует локальному минимуму энергии. Стоит отметить, что минимум в направлении угла х31 узкий и глубокий, тогда как в направлении угла Xj2 имеется протяженный "овраг". Таким образом, угол х12 может меняться в достаточно широких пределах, позволяя полимерной цепи "подстраиваться" под возможные дефекты решетки. На основании результатов молекулярного моделирования можно заключить, что период идентичности с = 9.01 А действительно соответствует минимальной свободной энергии.
На основании анализа межплоскостных расстояний, рассчитанных из наблюдаемых рефлексов (табл. 1), определили параметры кристаллической решетки орторомбической модификации полипропиленкетона. Элементарная ячейка содержит две полимерные цепи и характеризуется следующими параметрами: а = 10.68 A, b = 6.18 А, с = 9.01 А, ркр = 1.174 г/см3 (Рис. 7). С учетом степени кристалличности рассчитанная величина плотности хорошо соответствует экспериментальным данным (Рэксп = 1.125 г/см3).
Методом молекулярной механики была найдена оптимальная структура ячейки. Минимуму энергии соответствует антипараллельная укладка цепей со следующими координатами центральной цепи: х = 1/2, у = 1/3, z = 1/9. Необходимо отметить, что полученная структура носит предварительный характер и требует дополнительного уточнения. Антипараллельное расположение цепей в плоскости (110) свидетельствует о том, что эта плоскость является плоскостью складывания.
Параметры элементарной ячейки, содержащей стереокомплекс ППК, были получены из рентгенограммы ориентированного образца на основании анализа положения 14 наблюдаемых рефлексов. Соответствующие значения межплоскостных расстояний приведены в табл. 2. Оказалось, что полимер кристаллизуется в триклинную решетку с параметрами а = Ь = 9.45 А, с = 9.04 А, а = р = 109.4°, у = 109.0°, 628.4 А3. Ячейка содержит, как и в орторомбической форме, две полимерные цепи. Наблюдается хорошее соответствие (с учетом степени кристалличности) рассчитанной плотности кристаллической фазы ркр= 1.114 г/см3 и макроскопической плотности образца рэксп = 1.109 ± 0.002 г/см3. Необходимо отметить, что полученная кристаллическая плотность ниже плотности орторомбической модификации, несмотря на то, что температура плавления триклинной модификации значительно выше.
Для определения относительного положения полимерных цепей внутри элементарной ячейки проводили минимизацию энергии, приходящейся на одно звено. В качестве параметров использовали поворот одной цепи относительно другой и смещение вдоль оси с. Расчет показал, что минимальной энергии для параллельной ориентации Ь- и £>-энантиомеров соответствует расположение, при котором центральная цепь смещена вдоль оси г на величину г = 1/3 с и повернута на угол ф = 78°. При антипараллельном расположении минимум энергии находится несколько выше,
Таблица 1. Наблюдаемые и вычисленные значения межплоскостных расстояний кристаллической структуры /-ППК
Рефлекс, № Интенсивность Индекс (Ш) Значения с1, А
вычисленные* наблюдаемые расхождение
1 100 110 5.35 5.34 0.01
2 3 300 3.56 3.52 0.04
3 1.5-2 310 3.08 3.13 0.04
4 20 111 4.60 4.61 0.01
5 2.5 102 4.15 4.15 0
6 2 112 3.44 3.46 0.02
7 1 302 2.79 2.75 0.04
8 0.5 312 2.54 2.54 0.00
9 0.5-1 103 2.89 2.83 0.06
10 0.5 113 2.62 2.59 0.03
* Здесь и в табл. 2 точность вычисления составляет 0.02 А для интенсивных рефлексов и 0.04 А - для слабых.
при этом центральная цепь смещена на величину г = 2/3с и повернута на угол <р = 42°. Полученная модель ячейки стереокомплекса изотактическо-го ППК с регулярным присоединением мономеров "голова к хвосту" и параллельным расположением левых и правых спиралей представлена на рис. 8. С помощью программы Сепи$2 была рассчитана картина рентгеновской дифракции для данной кристаллической структуры, постро-
Рис. 7. Проекции аЬ и ас орторомбической ячейки ППК. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 46 № 1 2004
Таблица 2. Наблюдаемые значения межплоскостных расстояний образцов ППК 200, г'-ППК, sr-ППК и рассчитанные для триклинной ячейки
Рефлекс, № Интенсивность Индекс hkl {khi) Наблюдаемые d, Â Рассчитанные d,k
на ППК 200 на г-ППК на sí-ППК
1 100 100 7.83* 7.79 7.78 7.77
2 13 110 4.55 4.47 4.53 4.50
3 11 200 3.90 3.89 3.89 3.89
4 32 -201 4.52 4.49 4.47 4.47
5 2 111 3.13 2.89 2.90 2.90
6 1 211 - 2.33 2.32 2.32
7 6 -102 4.20 4.22 4.24 4.26
8 2 -212 3.33 3.37 3.36 3.36
9 1 -222 2.71 2.69 2.68 2.67
10 <1 102 - 2.86 2.79 2.84
11 <1 112 2.29 2.23 2.25 2.28
12 4 -203/-213 2.80 2.79 2.78 2.78
13 1 -113 2.45 2.34 2.38 2.35
14 <1 103 - - 2.18 2.07
еиная для ориентированного волокна (рис. 5в). Сравнение экспериментальных и смоделированных картин рассеяния подтверждает правильность предложенной модели элементарной ячейки и конформации полимерной цепи. Отличия наблюдаемой рентгенограммы от рассчитанной
обусловлены тем, что моделирование рассеяния проводили на идеальном кристалле. Уточнение модели и расчет рассеяния от кристаллитов, содержащих различные виды дефектов, является темой дальнейших исследований. Наличие в триклинной ячейке спиралей только одного на-
Y
Рис. 8. Модель элементарной ячейки стереокомплекса правой и левой спиралей полипропиленкетона. Правые и левые спирали окрашены серым и черным цветом соответственно.
Таблица 3. Параметры элементарной ячейки, рассчитанные и измеренные плотности и степени кристалличности образцов, содержащих стереокомплекс
Полимер а = Ь, к с, А а = Р, град у, град Ркр. г/СМ3 Степень кристалличности, %
ППК 200 9.49 ± 0.01 9.00 ±0.01 109.9 ±0.3 108.0 ±0.5 1.108 ±0.001 1.099 ±0.002 22 ± 3
г-ППК 9.47 ±0.01 9.04 ±0.01 109.5 ±0.3 109.0 ±0.5 1.113 ± 0.001 1.109 ±0.002 36 ±2
й-ППК 9.45 + 0.01 9.04 ±0.01 109.4 ±0.3 109.0 ± 0.5 1.114 ±0.001 1.113 ±0.002 74 ±2
правления свидетельствует об отсутствии плоскостей складывания и указывает на фибриллярный характер кристаллитов.
Важно еще раз отметить, что на кристаллическую структуру стереокомплекса существенно влияет регулярность химического строения цепи. Наличие нерегулярно расположенных метилено-вых звеньев затрудняет упаковку макромолекул. В табл. 3 приведены параметры элементарной ячейки и степени кристалличности образцов ППК 200, г-ППК и ¿г-ППК, рассчитанные из рентгенограмм изотропных образцов. Видно, что с увеличением степени нерегулярности происходит резкое уменьшение степени кристалличности и увеличение параметров элементарной ячейки. Тем не менее, даже для сополимера ППК 200, синтезированного без контроля за регулярностью, кристалличность остается достаточно высокой - 20%.
К настоящему времени трудно объяснить причину образования стереокомплекса в образцах, полученных без контроля за энантиомерным составом. Вероятно, в процессе синтеза образуются достаточно длинные регулярные последовательности изотактических левых и правых спиралей, способных формировать кристаллическую фазу. При этом короткие фрагменты спиралей и нерегулярно расположенные метиленовые группы могут встраиваться в решетку в качестве дефектов. Этому способствует сравнительно невысокая плотность упаковки цепей в триклинной ячейке (0.66). Наличие дефектов приводит к уменьшению интенсивности кристаллических рефлексов и значительному понижению температуры и энтальпии плавления нерегулярных образцов ППК 200 и г-ППК по сравнению со стереокомплексом, образованным регулярными энантиомерами (табл. 4).
При формировании стереокомплекса распознавание энантиомеров может происходить либо в процессе роста цепи (матричная полимеризация), либо между уже сформировавшимися цепями в растворе. Протяженные диады из левых и правых спиралей являются зародышами триклинной фазы, поэтому в образце, полученном из эквимоль-ной смеси Ь- и О-энантиомеров (¿г-ППК), орто-ромбическая фаза не обнаружена. Возникает вопрос, способны ли кристаллизоваться фрагменты, не нашедшие себе пару, например в случае неэквимольного состава смеси или нерегулярного строения цепи? На рис. 4 представлена дифрактограмма образца ППК 200 за вычетом рефлексов, относящихся к стереокомплексу. Вычитание проводили с учетом уширения пиков и смещения их в область меньших углов. Заметим, что наряду с аморфным гало на кривой присутствует размытый кристаллический пик в районе 17°. Мы предполагаем, что этот пик соответствует рефлексу (110) орторомбической модификации ППК. Таким образом, в этом полимере кроме триклинной кристаллической формы присутствуют следы формы, построенной из последовательностей одного из энантиомеров. Механизм ее формирования до конца не ясен. Возможно, в образце ППК 200 содержание одного из энантиомеров превышает содержание другого. Кроме того,
Таблица 4. Теплофизические характеристики исследуемых образцов
Полимер тс,° с 7* °С 1 пл> ДЯкр,Дж/г
ППК 200 20 71 31.4
г-ППК 38 132 70.1
5?-ППК 42 239 232.9
г-ППК 31 171 147.1
причина может быть чисто кинетическая - не все спирали оказываются доступными друг для друга.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате комплексного исследования чередующихся сополимеров пропилена и окиси углерода было установлено, что ППК способен кристаллизоваться с формированием по крайней мере двух различных типов элементарной ячейки в зависимости от химического состава цепей. Образцы, содержащие только один из энантиоме-ров, кристаллизуются в орторомбическую ячейку (а = 10.68 À, Ъ = 6.18 Â, с = 9.0 Â). Смесь левых и правых энантиомеров при кристаллизации образует стереокомплекс из L- и D-спиралей внутри триклинной элементарной ячейки с параметрами а = b = 9.45 Â, с = 9.04 Â, а = ß = 109.4°, у= 109.0°, Ркр = 1.114 г/см3. В нерегулярном полимере обнаружено присутствие как триклинной кристаллической модификации, так и следы сильно искаженной фазы, образованной кристаллизацией одного из энантиомеров.
Следует отметить, что формирование стереокомплекса энергетически чрезвычайно выгодно (температура плавления идеального стереокомплекса 239°С против 171°С для отдельного энанти-омера) и остается таковым даже при нарушении регулярности полимерной цепи. При этом в исследуемых образцах наблюдается разрыхление элементарной ячейки по сравнению с регулярным полимером и значительное снижение температуры плавления до 70-80°С. Исследование термодинамического механизма, отвечающего за образование стереокомплекса, является темой дальнейшей работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Reppe W. Pat. 2577208 USA. 1951.
2. Xu F.Y., Zhao AX., Chien J.C.W. // Makromol. Chem. 1993. B. 149. № 9. S. 2579.
3. Abu-Surrah AS., Wursche R., Rieger В., Eckert G., Pechhold W. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 13. P. 4806.
4. Jiang Z., Dahlen G.M., Houseknecht K., Sen A. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 11. P. 2999.
5. Белов Г.П. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 3. С. 503.
6. Lommerts В J. Dissertation, Groningen, 1994.
7. Erman В., Mark J.E. // Structures and Properties of Rubberlike Networks. New York: Oxford Univ. Press, 1997.
8. Abu-Surrah A.S., Wursche R., Rieger B. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. №4. P. 1197.
9. Dietrich U., Hackmann M., Rieger В., KlingaM., Leske-laM.//J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 18. P. 4348.
10. Rieger В., Troll K. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 15. P. 5742.
11. Jiang Z, Boyer M.T., Sen A. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №26. P. 7037.
12. Papisov I.M., Litmanovich АЛ. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 90. P. 139.
13. Bailey Jr.F.E., Lundberg R.D., Challard R.W. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. № 2. P. 845.
14. LiquoriA. M., Barone G., Crescenzi V., Quadrifoglio F., Vitagliano V. //J. Macromol. Chem. 1966. V. 1. P. 291.
15. Godovsky Y.K., Konyukhova E.V., Chvalun S.N., Nev-erov V.M., Abu-Surrah A.S., Rieger B. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 12. P. 2636.
16. Abu-Surrah AS., Eckert G., Pechhold W., Wilke W„ Rieger B. // Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 17. Ks 8. P. 559.
17. Rieger В., Abu-Surrah A.S., Horn H.Ch., Spahl R., Müller H.-J. Pat. 19610358.4 Germany. 1996.
18. Jiang Z., Sen A. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 17. P. 4455.
19. Miyazava T. //J. Polym. Sei. 1961. V. 55. № 161. P. 215.
Crystal Structure of Alternating Propylene-Carbon Monoxide Copolymers
of Varying Stereo- and Regioregularity
D. V. Anokhin*, V. M. Neverov*, S. N. Chvalun*, N. P. Bessonova*, Yu. K. Godovskii*, F. Hollmann**, U. Meier**, and B. Rieger**
*Federal State Unitary Enterprise, Karpov Institute of Physical Chemistry,
ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 105064 Russia **Universität Ulm, Abt. Anorganische Chemie II, Materialien und Katalyse, D-89069, Ulm, Germany
Abstract—The structure of alternating propylene-carbon monoxide copolymers is studied. The polymers are synthesized either without any regularity control or with the use of an enantioselective catalyst. It turned out that poly(propyleneketone) crystallizes with the formation of two lattice types depending on the conditions of its synthesis. Copolymers that contain one of the enantiomers crystallize into an orthorhombic cell (a = 10.68 Ä, £ = 6.18 Ä, and c = 9.01 Ä). Samples consisting of a mixture of two enantiomers form a stereocomplex, which crystallizes with the formation of a triclinic lattice (a = b = 9.45 Ä, c = 9.04 Ä, a = ß = 109.4°, and y= 109.0°). The macroscopic properties of these samples significantly differ. Both crystal forms are shown to have identical chain conformations represented by a 3! helix. The cells contain two polymer chains each. The unit cell parameters and the melting point of the triclinic modification significantly depend on the chain regularity. For example, samples containing the stereocomplex of isotactic regioregular L- and D-helices melt at 239°C. As the number of attachment defects increases, the melting point notably decreases and amounts to 68°C for samples synthesized without any regularity control. Nevertheless, the process of stereocomplex formation remains energetically favorable, a fact explained by the existence of a selective interaction between the helices.
