CC BY
17УДК 547.789
С.С. Злотский, Н.Н. Михайлова
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНИЛ-ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: ximik2008@mail.ru
Рассмотрены условия синтеза гем.-дихлорциклопропанов, а также реакции на их основе, протекающие с расщеплением карбоцикла и замещением галогена. Изучены реакции винил-гем.-дихлорциклопропанов по двойной связи, не затрагивающие циклопропа-новое кольцо. Показана перспективность использования соединений этого класса в органическом синтезе.
Ключевые слова: гем.-дихлорциклопропаны, дихлоркарбенирование, карбены, гидрирование,
аддукты
Дихлоркарбенирование непредельных соединений по методу Макоша открывает широкие перспективы регио- и стереоселективного синтеза замещенных гем.-дихлорциклопропанов, которые представляют значительный интерес как полупродукты органического синтеза [1-3]. В этом аспекте весьма важным и полезным представляется моно-карбенирование промышленно доступных сопряженных диенов (дивинил, изопрен, 2,3-бутадиен и др.) до соответствующих винил(алкенил)-гем-ди-хлорциклопропанов [1,3,4]. В настоящем обзоре рассмотрены основные условия синтеза соединений этого типа и ряд их превращений.
ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛ(АЛКЕНИЛ) -ГЕМ. -ДИХЛОР-ЦИКЛОПРОПАНОВ
Известно, что скорость присоединения карбенов :CX2 по двойной углерод-углеродной
R
I
H2C=C—(CH2OCH2)n
R1
I
C=CH2
связи во многом определяется типом, строением и количеством заместителей в молекуле непредельного соединения [5]. Так, дихлоркарбенирование 1-хлорбутадиена протекает с селективным образованием хлорвинил-гем.-дихлорциклопропана [6].
Cl
CHCl=CHCH=CH2
:ccK
\ C
Cl
CHCl=CH CH I
CH2
:CCl2
Донорные заместители активируют двойную связь, вследствие чего изопрен в мягких условиях (комнатная температура, соотношение МФК : олефин = 10-3 г : 1моль) с высокой селективностью реагирует с с образованием в качестве первого продукта 2-метил-2-винил-гем.-дихлорциклопропана [7] (схема 1).
R R1
I I
H2C-C—(CH2OCH2)n-C= CH2 C
ClX XCl
R1=CH3 n = 0 n = 1
R1=H
R1=H
n = 2
:CCl2
1
R R1
I I
H2C- C— (CH2OCH2)n— C—CH2
yC\ CK^Cl
cy ci Cl Cl
Схема 1 Scheme 1
На более глубоких степенях превращений образуется дициклопропан. Аналогично на первом этапе карбенирования 4-винилциклогексена доминирует продукт присоединения по эндоцик-лической (формально дизамещенной) двойной
связи. В дальнейшем также образуется бицикли-ческое соединение [7].
:CCl2
:CCl2
Влияние полярности заместителя хорошо видно на примере дихлоркарбенированного алли-лового эфира орто-аллилфенола. Присоединение по аллильной группе протекает на порядок активнее, чем по аллилоксильной [8].
= CCl2
:CCl2
Cl
R R I I
CH2=C—C=CH2
RR
:CCl-> I I
-^ CH2— C— C— CH2
2\ / 2
;CCb
R = H, CH3 :CCl2
Ra^a I / \ CH2—C—C—CH2 \ / \ 2 C R
гексадиена-1,5 [9],
Cl
/w 2
CC1-
Cl
:CCl2
Cl
= CCl2
Cl
Cl
Cl
сим-диаллиловых эфиров [7]
CH2=CH-CH2-—CH=CH2
n = 0, 1, 2
: CC l 2
T
CH^"C^CH2-O ^C H 2-C H 2 O -)nC H 2-CH=CH2
Cl Cl : CC12
Y
CH 2 —CH —C H 2-O —^C H2-C H2-O^nCH2~CH~CH2
и циклических диолефинов [9]. Cl
:CCl2
:CC1-
C1
Cl
:CCl2
:CCl2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
:CC12
Симметричные ди- и полинепредельные соединения в условиях реакции Макоша взаимодействуют с дихлоркарбенами последовательно по сопряженным или несопряженным двойным связям с образованием соответствующих моно-, ди- и полициклопропанов [9]. Эти результаты были получены при дихлорциклопропанировании бутадиенов [9]:
C1 \_/ C1 \_/ C1
В работе [7] приведены относительные константы скорости присоединения дихлоркарбе-нов по двойным связям различного строения (таблица).
Таблица
Относительные константы скорости дихлоркарбе-нирования симметричных и несимметричных диолефинов (первый порядок реакции по олефину в избытке CHCl3) Table. Relative rate constants of dichlorocarbenation of symmetric and asymmetrical diolefins (the first order of reaction on olefin at CHCl3 excess)
Формула т, °e к, ч-1
CH3 у- CH/ 25 1.20
ач a CH3 CH3 25 0.50
25 0.10
Cl^^Cl 25 0.05
40 0.40
cr Cl 40 0.20
О 40 0.95
Cl Cl '0х c x>- 40 0.10
Cl Cl
C1 Cl
Отметим, что скорость присоединения карбена :СС12 по этиленовому фрагменту значительно выше, чем по ацетиленовому [10].
Интересно отметить, что дихлоркарбени-рование изопрена под действием микроволнового излучения протекает практически за 5-15 минут и в присутствии стандартных количеств межфазного катализатора приводит к селективному образованию продукта исчерпывающего карбенирования (условия: катализатор триэтилбензиламмонийхло-
O
рид 0,1 г на 0,1 моль исходного олефина, 50% р-р NaOH, 4-х кратный избыток CHCl3). Снижение концентрации катализатора в 10-15 раз позволяет остановить реакцию на первой стадии [11].
РЕАКЦИИ ВИНИЛ(АЛКЕНИЛ) -ГЕМ-ДИХЛОР-ЦИКЛОПРОПАНОВ
Значительный интерес представляют превращения винил-гем. -дихлорциклопропанов по двойной связи, не затрагивающие циклопропано-вое кольцо. В работе [11] было показано, что ви-нильная группа гладко присоединяет бром и диб-ромкарбен, образуя 1,2-дибромпроизводное и замещенный гем. -дибромциклопропан соответственно. Значительно труднее протекает гетероли-тическое присоединение галоидводородов HCl и HBr и выход соответствующих аддуктов не превышает 50% [11].
X
Cl
Cl
R
+ HX
H
CH3
Cl^Cl
ButOCl
Cl
том калия до циклопропановых кислот (выход 8090%).
а „ ci
Cl
KMnO4
R
R
Cl
O
OH
Я = Н, СН3; X = С1, Вг
Еще труднее протекает гидратация двойной связи, и выход вторичного спирта в оптимальных условиях (катализатор - катионит КУ-2 10% масс. на 1 моль олефина, 5-кратный избыток Н2О, 80°С, 24 часа) не превышает 30% [11].
Каталитическое карбенирование диазоук-сусным эфиром позволяет получать соответствующие циклопропановые структуры с удовлетворительными выходами 30-40% [11].
На их основе были получены различные производные (эфиры, диэфиры, амиды), что открывает широкие перспективы получения полифункциональных гем. -дихлорциклопропанов [11]. Низкотемпературное окисление удается остановить на стадии соответствующих гем. -дихлор-циклопропановых альдегидов, которые в дальнейшем могут стать основой для создания гетеро-циклов, содержащих гем. -дихлорциклопропано-вый фрагмент.
В плане синтеза новых высококипящих растворителей и добавок к полимерам представляют потенциальный интерес продукты алкилиро-вания ароматических соединений винил-гем. -дихлорциклопропанами. Было установлено [12], что кислотное алкилирование бензола, толуола, фенола винил--гем. -дихлорциклопропанами приводит к соответствующим ароматическим моно-аддуктам.
R1
R3
Cl
H2SO4
Cl
R3
R2
H2SO4
R3
R1
CH3 R1
C—CH2
\ / 2 C
с/ Cl
Я = Н, СН3
Некаталитическая реакция [2, 3] присоединения не протекает, что объясняется недостаточной активностью двойной связи в винил -гем. -дихлорциклопропанах.
Гетеролитическое присоединение трет. -бутилгипохлорита протекает по правилу Марков-никова - электрофильный атом хлора присоединяется к терминальному атому углерода [11]. СНз СН3
.ОВи С1
С1
Наибольшего
H3C—с—с—CH2 3 ' \ / 2 C
с/ 4Cl
R
2
В случае толуола и фенола доминирующими являются соответствующие пара-изомеры.
В мягких условиях (30-60°С) промышленные Ni-Pd катализаторы обеспечивают количественное гидрирование двойной связи без разрушения карбоцикла и замещения хлора.
R1
R1
H2, kat
R2
внимания заслуживает селективное окисление двойной связи пермангана-
СГ С1 к СГ "С1
Образующиеся этилпроизводные, обладают свойствами селективных растворителей и могут найти применение в лакокрасочной промышленности.
Неожиданные результаты были получены при изучении радикальной полимеризации и со-полимеризации винил-гем. -дихлорциклопропанов [12]. Оказалось, что в макромолекулах отсутствуют гем. -дихлорциклопропановые структуры и это связано с быстрой перегруппировкой промежуточных радикалов.
а а
Cl4 C1
X
XCH2-CH
R
R
-»►хсн2-снасн^са2 -»► • • •
и
Образующийся полимер во многом аналогичен таковому, возникающему при стереорегу-лярной полимеризации диенов.
Простота конструирования гем. -дихлор-циклопропанового фрагмента, с одной стороны, и значительные сложности, связанные с получением моно-хлорциклопропанов, стимулируют интерес к селективному восстановлению галогена [13]. Описаны различные варианты [5, 14-18], включающие действие алкиллитиевых фрагментов, реактивов Гриньяра, карбонилов металлов и др. Наиболее успешным оказался разработанный и осуществленный У.М. Джемилевым подход к восстановлению гем. -дихлорциклопропанов диалки-лалюминий гидридами в присутствии комплексов титана и циркония.
и и и X
(н-С4Н9>2Л1Н
X
X
При этом продукты разрушения цикла не образуются и выход целевых монохлорпроизвод-ных может достигать 80%. Поскольку реагенты, используемые в данной реакции, являются про-мышленно доступными этот подход представляет значительный интерес и открывает новое направление в использовании гем. -дихлорциклопропанов в органическом синтезе.
Отметим, что в лабораторных условиях восстановление хлора успешно осуществляется трис(триметилсилил)силаном [19]. Поскольку этот реагент, наряду с восстановлением, способен присоединять хлор по кратным связям, была выполнена работа по изучению его воздействия на непредельные гем. -дихлорциклопропаны [19]. Если в молекуле двойная связь удалена от гем. -дихлорциклопропанового фрагмента, то в данном случае имеет место последовательное присоединение и восстановление.
а
TTMCC ACCN
100°С ' H2O
C1
,Si(TMS)3
C1
TTMCC ACCN
100°СС ' H2O
O.
<
,Si(TMS)3
C1
X
Винил-гем. -дихлорциклопропан под действием трис(триметилсилил)силана ведет себя также как и в условиях радикальной полимеризации (схема 2).
X = Cl, Br
(TMS)3Si
Cl
Si(TMS)3
Cl
Cl
Cl
X
Si(TMS)3
Cl
Cl
Si(TMS)3
(TMS)3SiH
Si(TMS)3
Схема 2 Scheme 2
Промежуточный радикал быстро пере- В целом химия непредельных гем. -дихлор-
группировывается и в конечном продукте отсут- циклопропанов бурно развивается и возможности ствует циклопропановый фрагмент и присутству- перспективного использования данных соедине-ет концевая дихлорциклопропановая группа. ний этим обзором далеко не исчерпываются.
Можно с уверенностью утверждать, что в ближайшие годы будут разработаны и реализованы различные многостадийные синтезы, включающие образование и превращения алкенил-гем. -дихлорциклопропанов .
ЛИТЕРАТУРА
1. Костиков Р.Р., Молчанов А.П., Беспалов А.Я. // ЖОХ. 1974. Т. 10. С. 10-14;
Kostikov R.R, Molchanov A.P., Bespalov A.Ya. // Zhurn. Org. Khimii 1974. V.10. P.10-14 (in Russian).
2. Арбузова Т.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. // Башкир. хим. журн. 2005. Т. 12 № 2. С. 19-21; Arbuzova T.V., Zlotskiy S.S., Rakhmankulov D.L. // Bashkir Khim. Zhurn. 2005. V.12. N 2. P. 19-21 (in Russian).
3. Зефиров Н.С., Лукин К.А. Циклоприсоединение ди-хлоркарбена к олефинам. М.: Наука 1985. 152 с.; Zefirov N.S., Lukin K.A. Cycloaddition of cyclocarbene to olefins. М: Nauka. 1985. 152 p. (in Russian).
4. Арбузова Т.В., Хамидуллина А.Р., Злотский С.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 15-18;
Arbuzova T.V., Khamidullina A.R., Zlotskiy S.S. //. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 15-18 (in Russian).
5. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир. 1987. 289 с.;
Demlov E., Demlov Z. Interphase catalysis. М.: Mir.1987. 289 p. (in Russian).
6. Хачатрян Л.А., Мирзоян Г.В., Казарян Р.А., Малха-сян А.Ц., Мартиросян Н.Г. // Армянский химический журнал. 1988. Т. 41. № 5. С. 305-307;
Khachatryan L.A., Mirzoyan G.V., Kazaryan R.A., Malkhasyan A.T., Martirosyan N.G. / Armenian Chemical Journ. 1988. V. 41. N 5. P. 305-307.
7. Клеттер Е.А., Ганиуллина Э.Р., Мусавиров О.Р., Ши-риазданова А.Р., Злотский С.С. // Баш. хим. журн. 2009. Т. 16. № 1. С. 16-19;
Kletter E.A., Ganiullina E.R., Musavirov O.R, Shiriaz-danova A.R., Zlotskiy S.S. // Bashkir Khim. Zhurn. 2009. Т. 16. №1. С. 16-19 (in Russian).
8. Ганиулина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И. // Баш. хим. журн. 2008. Т. 15. № 2. С. 124-128; Ganiulina E.R., Zlotskiy S.S., Voronenko B.I // Bashkir Khim. Zhurn. 2008. V. 15. N 2. P.124-128 (in Russian).
9. Skattebol L. // J. Org. Chem. 1964. V. 29. P. 2951-2956.
10. Молчанов А.П., Костиков Р.Р. // ЖОрХ. 1983 Т. 19. С.233-234;
Molchanov A.P., Kostikov // Zhurn. Org. Khimii. 1983. V. 19. P. 233-234 (in Russian).
11. Арбузова Т.В. Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе. Дис.... к.х.н. Уфа. УГНТУ. 2006. 128 с.;
Arbuzova T.V. Synthesis of substituted gem-dichlorocyclopropanes and reactions on its base. Dissertation for candidate degree on Chemical Science. Ufa. Ufa State Petroleum Technological University. 2006. 111 p. (in Russian).
12. Брусенцова Е.А., Злотский С.С., Кутепов Б.И., Хази-пова А.Н. // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 6. С. 972-975;
Brusentsova E.A., Zlotskiy S.S., Kutepov B.1, Hazipova A.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2009. V. 82. N 6. P. 972-975 (in Russian).
13. Панорама современной химии России. Успехи органического катализа и химии гетероциклов: Сб. обзорных статей. М.: Химия. 2006. 376 с.;
Panorama of modern chemistry of Russia. Successes of an organic catalysis and chemistry of heterocycles: The collection of reviews. М: Khimiya. 2006. 376 p. (in Russian).
14. Erickson R.E., Annino R., Scanlon M.K., Zon G. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 1767.
15. Джемилев У.М., Гайсин Р.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 10. С. 2332;
Dzhemilev U.M., Gaiysin R. L. // Izv. AN SSSR. Ser. Khim.1988. N 10. P. 2332 (in Russian).
16. Алпатова Н.М., Гавриленко В.В., Кесслер Ю.М. и др.
Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия. М.: Наука. 1970. 106 с.; Alpatova N.M., Gavrilenko V.V, Kessler Yu.M. Complexes of metalloorganic, hydride and haloid compounds of aluminum. M.: Nauka. 1970. 106 p. (in Russian).
17. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука 1988. 242 с.; Shulpin G.B. Organic reactions catalyzed by complexes of metals. М: Nauka. 1988. 242 p. (in Russian).
18. Несмеянов А.Н., Кочетков К.А. Методы элементоорга-нической химии. М.: Наука 1974. 181с.; Nesmeyanov A.N., Kochetkov K.A. Methods of elemen-toorganic chemistry. М: Nauka. 1974. 181 p. (in Russian).
19. Копсов С.В. Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана // Дис....к.х.н. Уфа. УГНТУ. 2008. 132 с.;
Kopsov S.V. Some of reaction of addition and reduction with participation of tris (trimethylsilil) silane. Dissertation for candidate degree on Chemical Science. Ufa. Ufa State Petroleum Technological University. 2008. 132 p. (in Russian).
Кафедра общей и аналитической химии
