Синтез и мезоморфные свойства нециклического соединения на основе 1,3-бис(п-аминофенокси) бензола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 532.783

Е. А. Данилова, А. А. Воронцова, Т. В. Меленчук, М. К. Исляйкин Г. А. Ананьева*, Н. В. Жарникова*, В. В. Быкова*, Н. В. Усольцева*

СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА НЕЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ 1,3-БИС(п-АМИНОФЕНОКСИ)БЕГООЛА

SYNTHESIS AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF ACYCLIC COMPOUND BASED ON 1,3-BIS(P- AMIN OPHEN OXY)BENZENE

Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: danilova@mail.ru * Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов,

153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru

Осуществлен синтез и исследованы мезоморфные свойства нециклического соединения на основе 1,3-бис(п-аминофенокси)бензола. Строение соединения установлено на основании данных масс-спектроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Исследование мезоморфных свойств показало, что данное соединение проявляет мезоморфные свойства при нагревании и охлаждении.

Ключевые слова: синтез, нециклическое соединение, 1,3-бис(п-амино-

фенокси)бензол, мезоморфные свойства.

The synthesis and mesomorphic properties of acyclic compound based on 1,3-bis(p-aminophenoxy)benzene were carried out and studied. The compound structure was established using the data of mass-spectroscopy, IR- and NMR-spectroscopies. The research of the mesomorphic properties shows that this compound possesses mesomorphic properties at heating and cooling.

Key word: synthesis, acyclic compound, 1,3-bis(p-aminophenoxy)benzene, mesomorphic properties.

Направленный синтез так называемых бананоподобных соединений с нарушенной линейностью, представляющих собой новый класс термотропных соединений, отличных от классических типов - каламитных, дискообразных, и исследование их жидкокристаллических свойств, является актуальной задачей современной науки [1, 2].

Поэтому в настоящей работе осуществлен синтез нециклического соединения на основе 1,3-бис(п-аминофенокси)бензола (1), представляющего собой полиядерный ароматический диамин, который интересен как предшественник синтеза нециклических трехзвенных продуктов (2) и макрогетероциклических соединений (Мс), состоящих из восьми малых циклов.

© Данилова Е. А., Воронцова А. А., Меленчук Т. В., Исляйкин М. К., Ананьева Г. А., Жарникова Н. В., Быкова В. В., Усольцева Н. В., 2011

Рис. 1. Пространственное изображение соединения 1

В структуре диамина присутствуют два кислородных мостика, что делает молекулу структурно нежесткой, поэтому использование 1,3-бис(и-аминофенокси)бензола может привести к ряду затруднений и даже препятствию в образовании циклического соединения.

Для получения макроциклических объектов наиболее часто используют или метод ступенчатой, или темплатной конденсации [3 - 6]. Все известные к настоящему времени Мс АВАВ-типа получают по схеме 1 конденсацией фталонитрила, 1,1-диметокси-3-иминоизоиндолина или 1,3-дииминоизоиндолина с гетероароматическими диаминами.

NH —

Н,^

а

^Н,

.а

NH

HN

ХУ

где А - изоиндольные фрагменты, В - карбо- или гетеро-ароматические фрагменты

Схема 1

Эти реакции осуществляются обычно в органических растворителях, каковыми являются: бутанол, этиленгликоль, диметилформамид и др. Как правило, в ходе синтеза образуется широкий набор соединений, что требует разделения и тщательной очистки целевого продукта, выход которого не превышает 50 %. Поэтому используют второй путь: взаимодействие трехзвенных продуктов ВАВ-типа с ароматическим диамином.

Взаимодействием фталонитрила в среде метанола в присутствии метанолята и 1,3-бис(и-аминофенокси)бензола, взятых в мольном соотношении 2:1, в течение 10 часов при 45 - 50 °С было получено соединение 2 (схема 2).

1 2

і: фталонитрил, МеО№, МеОН, 45 - 50 °С, 10 ч.

Схема 2

Продукт выделяли выливанием реакционной массы в воду, выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из бензола. Полученный желтый порошок растворяется в ацетоне, метаноле и бензоле, не растворяется в воде. Строение соединения установлено на основании данных электронной, ИК-, 1Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

В масс-спектре соединения 2 (рис. 2) присутствует молекулярный ион с т^ = 549 [М+Н]+. Изотопное распределение молекулярного иона полностью совпадает с теоретически рассчитанным (т^ = 549,2 (100 %), 550,2 (37,1 %), 551,2 (7,8 %), 550,19 (2,2 %)). Полученные данные подтверждают состав соединения, в котором присутствует два изоиндольных и один 1,3-(дифенокси)бензольный фрагменты.

а б

Рис. 2. Масс-спектр соединения 2 (а) и теоретическое изотопное распределение

молекулярного иона (б)

В спектре протонного магнитного резонанса (рис. 3), измеренном в CDClз, наблюдаются сигналы различных протонов, присутствующих в данной молекуле.

Дуплеты при 7,16 м.д и 7,00 м.д вызваны резонансом протонов, находящихся соответственно в мета- и орто-положениях по отношению к атому азота фрагмента диамина.

Химический сдвиг для двух ароматических протонов центрального бензольного кольца равен 6,66 м.д., 6,55 м.д. для протона в мета-положении по отношению к окигруппе. Для протона, находящегося между двумя оксигруппами наблюдается мультиплет в области 7,90 - 7,88 м.д. Сигналы ароматических протонов изоиндольных фрагментов расположены при 7,53 - 7,43 м.д.. Мультиплетность всех сигналов, вероятно, объясняется наличием пространственных изомеров в растворе.

О » Щ

* <4 Г>; ГГ- г~ г- г-

\/ \1

\ \ I

г~ £

(9 Ч>

Рис. 3. 'Н ЯМР-спектр соединения 2 в СБС13

Спектр 13С ЯМР данного соединения, измеренный в CDC1з, приведен на рис. 4.

Рис. 4. 13С ЯМР-спектр соединения 2 в СБС13

По данным ИК-спектроскопии (рис. 5) видно, что характер спектра сложный. В области 3400 - 3000 см-1 нет поглощения, которое подчинялось бы уравнению ~сим =345,5+0,876~асим и отвечало бы симметричным и асимметричным колебаниям

связи №Н в аминогруппе. Следовательно, 1,3-бис(и-аминофенокси)бензол полностью прореагировал. Поглощение в области 2923, 2855 см-1 можно отнести к колебаниям связи С-Н фенильных фрагментов [5].

В электронном спектре поглощения наблюдается одна интенсивная полоса в области 343 нм (рис. 6).

Рис. 5. ИК-спектр соединения 2 Рис. 6. ЭСП соединения 2

(КРС, СНСЬ) (СНС13, с = 4,5610-4 моль л-1)

Молекула данного соединения имеет нежесткие координаты, по которым возможно вращение фрагментов и выход этих фрагментов из плоскости молекулы, что объясняет высокий желтый цвет этого соединения. Максимум полосы поглощения в электронном спектре соединения 2 расположен при 343 нм.

Таким образом, на основании полученных данных состав соединения 2 соответствует формуле С34Н24№602.

Методом оптической поляризационной микроскопии получены данные по мезоморфным свойствам соединения 2. Установлено, что при нагревании (рис. 7) данное соединение обладает термотропным мезоморфизмом в температурном интервале 129,7 °С - 148,0 °С. При сдвиговой деформации проявляется вязкая, но подвижная ме-зофаза, с негеометрической текстурой, которая переходит в псевдоизотроп. При охлаждении мезофаза существует в интервале температур 148,7 - 134,0 °С (рис. 8). При 134,0 °С мезофаза стеклуется с текстурой изотропной фазы и двулучепреломлением на дефектах.

Данные дифференциальной сканирующей калориметрии, проведенной в интервале температур от 0 °С до 150 °С, подтвердили наличие в соответствующих температурных областях фазовых переходов кристалл - мезофаза и мезофаза - изотроп (рис. 9).

в г

Рис. 7. Микрофотографии текстур соединения 2 при нагревании: а - 24,9 °С, б - 128,8 °С, в - 144,5°С (при сдвиговой деформации^ г - 144,5 (без сдвиговой деформации). Николи скрещены, х 250

11" й♦-

-

..

Г •* 5«

» т * *•

г щ Ь Л 8 #■ й

а б

Рис. 8. Микрофотографии текстур соединения 2 при охлаждении:

а - 136,0 °С, б - 134,0 °С. Николи скрещены, х 250 Изучение методом контактных препаратов соединения 2 с бензолом, хлороформом, метанолом, ацетоном показало, что оно не обладает лиотропным мезоморфизмом.

ДСК /(мВт/мг) I экзо

Рис. 9. Кривая ДСК для соединения 2 (скорость нагрева 5 о/мин)

Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в УФ-области регистрировали на спектрофотометре HITACHI U-2001 при комнатной температуре в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 1-10 мм в ИГХТУ. ИК-спектры регистрировали на спектрометре AVATAR 360 FT-IR. Образцы для ИК-спектров в виде насыщенного раствора наносили на красное стекло и тщательно испаряли растворитель. Масс-спектр соединения 2 получен на масс-спектрометре Ultraflex фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением мишени 20 мВ. Спектры ядерного магнитного резонанса записывали на спектрометре Bruker с рабочей частотой 300 МГц, 75,5 МГц (Мадридский автономный университет, г. Мадрид, Испания). Образцы готовили растворением в CDCl3. Химические сдвиги (5, м.д.) измеряли при T = 295 K с использованием ГМДС (5 = 0,037 м.д.) или ТМС (5 = 0,0 м.д.) в качестве внутреннего стандарта.

Определение содержания углерода, водорода, азота и серы в образцах синтезированных соединений было проведено на приборе FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer. Фазовое состояние образцов исследовали при помощи поляризационного микроскопа «Leitz Laborlux 12 Pol», оснащенного нагревательным столиком «Mettler FP 82» и микрофотонасадкой «Wild MPS 51» 24х36 мм2, а также с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 200 PC/1/M/H Phox фирмы «NETZSCH». Лиотропный мезоморфизм изучали методом контактных препаратов с органическими растворителями: хлороформом, бензолом, толуолом, ДМФА при комнатной температуре.

Синтез соединения 2 на основе 1,3-бис(п-аминофенокси)бензола

В раствор метанолята натрия, приготовленного из 0,368 г (0,016 г-атом) металлического натрия и 20 мл метанола, вносили фталонитрил (1,997 г (0,016 моль)) и перемешивали при комнатной температуре в течение 2,5 часов. После выдержки добавля-

ли хлорид аммония 0,852 г (0,016 моль) и через 10 мин - 2,328 г (0,008 моль) 1,3-бис(п-аминофенокси)бензола 1. Массу перемешивали при температуре 40 - 50 °С в течение 10 часов. Затем раствор выливали в дистиллированную воду, выпавший осадок отфильтровывали. Очистку соединения проводили перекристаллизацией из бензола. Целевой продукт, представлял собой порошок желтого цвета, растворимый в ацетоне, хлороформе, метаноле, в бензоле при нагревании. Выход: 0,99 г (22,7 %).

Тпл = 135 - 139 °С. ЭСП, ^max, нм (lgs) (с = 4,108-10-4 г-моль/л, ацетон): 370 (3,56). ЭСП, ^тах, нм (lgs) (с = 4,5640"4 г-моль/л, хлороформ): 343 (3,98). ИК спектр (табл. KBr), v , см-1: 3411 (N-H), 2923, 2855 (C-H), 1667, 1482 (C=N). Масс-спектр соединения 2,

(без матрицы), m/e: 549 [M+H]+. Найдено, %: С 74,42, H 4,34; N 13,56; O 6,86. C34H2NO2. Вычислено, %: С 74,44; H 4,41; N 15,32; O 5,83. ММ 548,60.

1Н ЯМР бы (CDCI3, 300 МГц) м.д.: 6,55 (H1,1H, с.); 7,16 (H2, 1H, с.); 7,00 (H3, 2H, м.); 6,90-7,00 (h4, 4H, м.); 7,16 (h5, 4H, м.); 7,88-7,90 (H6, 4H, д.); 7,50-7,60 (H7, 4H, м.); 8,45 (NH, 4H, с.) (рис. 10).

13С ЯМР 6с (CDCI3, 75,7 МГц) м.д.: 107,33 (С1); 108,24 (С3); 111,51 (С7); 112,43 (С6); 116,30 (С10); 120,28 (С12); 121,51 (С13); 122,63 (cil); 123,55 (С14); 128,44 (С4); 132,01 (С8); 143,14 (С2); 145,89 (С5); 152,93 (С9); 159,46 (С15).

H7 H7

Рис. 10. Расположение протонов и нумерация углеродных атомов в структурной формуле соединения 2

Таким образом, осуществлен синтез и исследованы мезоморфные свойства нециклического соединения на основе 1,3-бис(п-аминофенокси)бензола. Индивидуальность соединения подтверждена данными масс-спектроскопии, ИК- и ЯМР-спект-роскопии. Исследование мезоморфных свойств методом поляризационной микроскопии и ДСК показало, что данное соединение проявляет мезоморфные свойства при нагревании и охлаждении. Текстура проявляется при сдвиговой деформации. Тип возникающей мезофазы требует дополнительного изучения.

В синтезе соединения принимала участие студентка ИГХТУ А. А. Смирнова.

Список литературы

1. Shen D., Diele S., Pelzl G. et al. // J. Mater. Chem. 1999. № 9. Р. 661- 672.

2. Быкова В. В., Жарова М. А., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. Вып. 2. С. 13 - 19.

3. Исляйкин М. К., Данилова Е. А., Кудрик Е. В. // Успехи химии порфиринов / отв. ред. О. А. Голубчиков. СПб. : Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 300 - 319.

4. Данилова Е. А., Исляйкин М. К. // Успехи химии порфиринов / отв. ред. О. А. Голубчиков. СПб. : Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 356 - 375.

5. Islyaikin M. K., Danilova E. A., Romanenko Yu.V. et al. // Chemical Processes with Participation of Biological and Related Compounds / ed. by T. N. Lomova, G. E. Zaikov. BRILL, Leiden-Boston, 2008. P. 219 - 270.

6. Islyaikin M. K., Danilova E. A. // Russian Chemical Bulletin. International Edition, 2007. Vol. 5. № 4. P. 689 - 706.

7. Гордон А. Спутник химика / под ред. А. Гордон, Р. Форд. М. : Мир, 1976. 447 с.

8. Treacher K. E., Clarkson G. J., Mckeown N. B. // Liq. Cryst. 1995. Vol. 19. № 6. P. 887 - 889.

Поступила в редакцию 2.12.2010 г.