CC BY
20УДК 547.979.73
Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников, Г. А. Ананьева*, В. В. Быкова*, Н. В. Усольцева*
ФТАЛОЦИАНИНЫ НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ С ФРАГМЕНТАМИ
3,6-ДИОКТИЛОКСИФТАЛОНИТРИЛА И 3,4,5,6-ТЕТРАХЛОР-ФТАЛОНИТРИЛА. СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА
ASYMETRICAL PHTHALOCYANINES WITH 3,6-DIOCTYL-OXYPTHALONITRILE AND 3,4,5,6-TETRACHLOROPTHALONITRILE.
SYNTHESIS AND MESOMORPHIC PROPERTIES
Ивановский государственный химико-технологический университет,
НИИ Макрогетероциклических соединений 153000 Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7. E-mail: nik-galanin@yandex.ru *Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: nv usoltseva@mail.ru
Взаимодействием 3,6-диоктилоксифталонитрила (компонент А) с 3,4,5,6-тет-рахлорфталонитрилом (компонент В) синтезированы фталоцианины несимметричного строения типов А3В, АВАВ и ААВВ и исследованы методом поляризационной оптической микроскопии их мезоморфные свойства. Установлено, что соединения типов А3В, АВАВ и ААВВ обладают термотропным мезоморфизмом, сохраняя текстуру ме-зофазы при охлаждении. Все соединения в бинарных системах с толуолом, хлороформом, ДМФА, ДМСО формируют лиомезофазы. Медные комплексы фталоцианинов несимметричного строения типов АВАВ и ААВВ термотропного мезоморфизма не проявляют.
Ключевые слова: синтез, фталоцианины несимметричного строения, лиотропный и термотропный мезоморфизм.
The asymmetrical phthalocyanines of A 3B, ABAB and AABB types were synthesized by the interaction of 3,6-dioctyloxypthalonitrilie (component A) and 3,4,5,6-thetra-chloropthalonitrile (component B). Their mesomorphic properties were investigated by polarization optical microscopy method. It was established that the compounds of A3B, ABAB and AABB types possessed thermotropic mesomorphism. They kept their mesophase texture at cooling. All these compounds formed lyomesophases in binary systems with toluol, chloroform, DMFA, DMSO. Copper complexes of asymmetrical phthalocyanines of ABAB and AABB types did not possess thermotropic mesomorphism.
Key words: synthesis, asymmetrical phthalocyanines, lyotropic and thermotropic me-somorphism.
Замещенные фталоцианины и порфиразины несимметричного строения являются весьма интересными соединениями. При наличии в молекуле одновременно элек-тронодонорных и электроноакцепторных заместителей они обладают поляризованной электронной структурой [1] и перспективны для практического применения в оптике [2, 3]. Кроме того, фталоцианины несимметричного строения, содержащие в своем со-
© Галанин Н. Е., Шапошников Г. П., Ананьева Г. А., Быкова В. В., Усольцева Н. В., 2011
ставе протяженные алкильные или алкоксильные заместители, часто обладают жидкокристаллическими свойствами [4 - 6]. Особенности молекулярной и электронной структуры несимметрично замещенных фталоцианинов обусловливают возможность использования их в нанотехнологиях [7].
Настоящее сообщение касается синтеза несимметричных фталоцианинов, содержащих в молекуле одновременно сильные электронодонорные и электроноакцепторные заместители, и изучения их мезоморфных свойств.
Для синтеза соединений подобного строения наиболее часто используется метод статистической конденсации двух различных замещенных фталонитрилов (компонентов А и В) [8, 9]. В настоящей работе в качестве компонента А был выбран 3,6-диоктилоксифталодинитрил (I), а в качестве компонента В - 3,4,5,6-тетрахлор-фталонитрил (II).
Нитрил (I) был получен алкилированием 3,6-дигидроксифталонитрила (III) 1-бромоктаном в ДМФА в присутствии К2СО3 в соответствии с методикой [9].
Нагревание смеси нитрилов (I) и (II) в мольном соотношении 3:1 в кипящем 1-гексаноле в присутствии 1-гексанолята лития с последующей обработкой уксусной кислотой приводит к образованию смеси фталоцианинов (IV - VI), из которой
1,4,8,11,15,18-гексаоктилокси-22,23,24,25-тетрахлорфталоцианин (IV) (А3В), 1,4,15,18-тетраоктилокси-8,9,10,11,22,23,24,25-октахлорфталоцианин (V) (АВАВ) и 1,4,8,11-тетраоктилокси-15,16,17,18,22,23,24,25-октахлорфталоцианин (VI) (ААВВ) были выделены методом колоночной хроматографии.
С1
С1
II
С1
СК 1) Н!3Сб^ Н^СбОН 2) МеСО2Н
■СК
IV
V
+
Состав и строение соединений (IV - VI) подтверждены данными элементного анализа, колебательной, ЯМР !Н и электронной спектроскопии.
В их ИК-спектрах отмечен ряд общих полос. Так, полосы в области 3280 -3269 см-1 относятся к колебаниям связей N-H внутрициклических иминогрупп, интенсивные полосы при 2955 - 2855 см-1 соответствуют колебаниям связей С-Н алкильных остатков, полосы в областях 1498 - 1465, 1274 - 1272 см-1 характеризуют колебания связей С=С и C=N в макроциклах. Полосы в области 1135 - 1130 см-1 соответствуют колебаниям связей CA-O, а в области 1060 - 1056 см-1 - колебаниям связей CAlk-0. Колебания связей С-Cl проявляются в области 757 - 753 см-1.
В спектрах ЯМР 1Н фталоцианинов (IV - VI) наблюдаются три группы сигналов, характеризующих резонанс протонов бензольных колец, алкоксильных заместителей и протонов внутрициклических групп N-H. Так, в случае фталоцианина (IV) муль-типлет при 7,19 - 7,16 м.д. характеризует резонанс шести протонов бензольных колец изоиндольных фрагментов, мультиплет при 4,17 - 4,11 м.д. соответствует резонансу 12 протонов метиленовых групп в a-положениях шести алкоксильных заместителей, мультиплет при 1,88 - 1,84 м.д. соответствует резонансу 12 протонов в ß-положениях, мультиплет при 1,30 - 1,27 м.д. - резонансу 60 протонов остальных метиленовых групп, триплет при 0,89 - 0,87 м.д. характеризует резонанс 18 протонов метильных групп. Резонанс двух протонов внутрициклических иминогрупп зарегистрирован в виде уширенного синглета при 1,06 м.д.
В спектрах ЯМР 1Н соединений (V) и (VI) отмечено смещение сигналов протонов внутрициклических иминогрупп в область сильного поля, соответственно до 0,10 и
0,41 м.д. Данный факт свидетельствует о несколько более планарном строении молекул соединений (V) и (VI), причем цис-изомер (VI) несколько более искажен, нежели транс-изомер (V).
Электронные спектры поглощения фталоцианинов (IV - VI) характеризуются наличием интенсивного поглощения, соответствующего п-п* - переходам, в видимой (полосы Q) и УФ области (полосы В).
В электронном спектре поглощения фталоцианина (IV) (А3В) (рис. 1, 1) длинноволновая полоса расщеплена на две компоненты, с максимумами при 733 и 669 нм, причем на коротковолновом спаде длинноволновой полосы присутствует инфлексия при 706 нм.
Такой характер спектра в длинноволновой области является одной из характерных особенностей безметальных фталоцианинов типа А3В, причем наиболее длинноволновая компонента полосы Q относится к полосе переноса заряда с донорной части молекулы на акцепторную [11], роль которой в данном случае играет фрагмент тетрахлорбензола. Полоса В имеет максимум при 353 нм.
В электронном спектре соединения (V) (ABAB) (рис. 1, 2) полоса Q расщеплена на три компоненты, с максимумами при 847, 734 и 667 нм. Увеличение степени расщепления полосы Q характерно для транс-изомеров несимметричных фталоцианинов и обусловлено, согласно четырехорбитальной модели Гоутермана [13], снятием вырождения двух низших молекулярных п -орбиталей.
Что касается электронного спектра поглощения фталоцианина (VI) (ААВВ) (рис. 1, 3), то в нем, как и следовало ожидать, происходит уменьшение числа компонент полосы Q до двух, с максимумами при 737 и 667 нм, причем эти полосы находятся в тех же областях, что и в спектре соединения (V). Однако если в спектре последнего наибольшую интенсивность имеет полоса при 667 нм, то в спектре фталоцианина (VI) наиболее интенсивной является полоса с максимумом при 737 нм.
X, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения в СНС13:
1 - соединение (IV), 2 - соединение (V), 3 - соединение (VI)
С целью изучения влияния комплексообразования на спектральные свойства фталоцианинов (V, VI), их взаимодействием с ацетатом меди в растворе ДМФА был осуществлен синтез соответственно их комплексов (VII, VIII) с медью.
В электронном спектре поглощения металлокомплекса (VII) (рис. 2, 1) наблюдается уменьшение числа компонент полосы Q до двух, с максимумами при 740 и 662 нм, а в спектре соединения (VIII) (рис. 2, 2) присутствует лишь не расщепленная полоса Q с максимумом при 658 нм. Такое изменение спектров связано с повышением симметрии занятых молекулярных орбиталей в результате замены двух внутрициклических атомов водорода на катион меди. Изменение спектра для соединения VIII аналогично изменению спектра соединения VII (рис. 2).
X, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в СНС13. 1 - соединение (VII), 2 - соединение (VIII)
Были изучены мезоморфные свойства соединений IV - VI, VII и VIII (табл.). Исследование мезоморфных свойств этих соединений методом оптической поляризационной микроскопии показало, что соединения IV - VI проявляют энантиотропный мезоморфизм, образуя колончатую фазу (рис. 3). Соединения VII и VIII не обладают термотропным мезоморфизмом. Все соединения проявляют лиотропный мезоморфизм в бинарных системах с органическими растворителями, такими как хлороформ, толуол, ДМФА и ДМСО (рис. 4, 5).
Температуры фазовых переходов
Тип соединения No соединения Фазовые переходы: нагрев/охлаждение Лиотропный мезоморфизм
АзВ IV Cr • 92,4 oC Col • 184,8 oC I I • 169,2 oC Col • 28,8 oC G стеклование с сохранением текстуры мезофазы + (толуол, хлороформ, ДМФА, ДМСО)
АВАВ V Cr • 132,0 oC Col • 245,5 oC I I • 215,0 oC Col • 90,9 oC G стеклование с сохранением текстуры мезофазы + (толуол, хлороформ, ДМФА, ДМСО)
ААВВ VI Cr • 150,9 oC Col • 299,9 oC I + Col* I + Mes • 274,5 oC Col • 211,8 oC G стеклование с сохранением текстуры мезофазы + (толуол, хлороформ, ДМФА, ДМСО)
СиАВАВ VII Cr • 200,0 oC I + (толуол, хлороформ)
СиААВВ VIII Cr • 160,2 oC I -
*300 °С - предел нагрева образца на нагревательном столике микроскопа
Рис. 3. Дендритный рост агрегатов дискотической колончатой фазы соединения IV в процессе охлаждения, Т = 74,2 0С. Николи скрещены, х 250
Рис. 4. Псевдо фокально-коническая веерная текстура лиотропной дискотической колончатой фазы. Система: соединение IV - ДМФА. Николи скрещены, х 250
Рис. 5. Текстура лиотропной ^-хромонической фазы. Система: соединение VII - хлороформ. Николи скрещены, х 250
Итак, в результате исследований жидкокристаллических свойств соединений IV - VI, VII и VIII было установлено, что мезоморфными свойствами обладают фталоцианины IV - VI несимметричного строения с фрагментами 3,6-диоктил-оксифталонитрила и 3,4,5,6-тетрахлорфталонитрила. Текстурная характеристика ме-зофазы свидетельствует о колончатом типе её строения. Однако, на проявление термотропного мезоморфизма (термостабильность кристаллической фазы, температурный интервал и термостабильность мезофазы) соотношение донорных и акцепторных заместителей и их распределение в молекуле оказывают существенное влияние. Соединение IV (А3В), менее планарное, по сравнению с V и VI и имеющее превалирование донорных заместителей (-ОС8Н17) в непериферических положениях бензольного кольца - обладает менее термостабильными кристаллической и колончатой фазами, с интервалом существования колончатой фазы 92,4 °С в цикле нагрева. Соединения V и IV, более планарные по сравнению с VI, и имеющие равное количество донорных и акцепторных заместителей, имеют и более термостабильные кристаллические и жидкокристаллические мезофазы. Исследование показало, что сосредоточение попарно донорных и акцепторных заместителей (цис-изомер) способствует наибольшей термостабильности как кристаллической, так и мезофазы. Интервал существования мезофазы в случае соединения VI (ААВВ) превышает 150 °С и точно установлен не был в связи с ограничением температурного предела нагревательного столика (300 °С). Если мы обозначим немезогенный аналог октаоктилоксифталоцианина [14] как А4, то диапазон существования термотропной мезофазы будет возрастать в следующей последовательности
A4 (0 °С) < АзВ (92,4 °C) < АВАВ (135 °С) < ААВВ (более 150 °С).
Таким образом, путем синтеза производных фталоцианина несимметричного строения с непериферическим алкоксизамещенным -ОС8Н17 можно создать новые ме-зогенные соединения, в том числе с высоко термостабильной колончатой мезофазой. Медные комплексы соединений VII - VIII термотропным мезоморфизмом не обладают.
Все лиганды в бинарных системах с толуолом, хлороформом, ДМФА и ДМСО формируют лиомезофазу; немезоморфный медный комплекс СиАВАВ (соединение VII) лиомезогенен в системах с толуолом и хлороформом.
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения полученных соединений измерены на спектрофотометре Hitachi UV-2001, ИК спектры - на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR в области 400 - 4000 см-1 в тонких пленках на стекле из TlI, спектры ЯМР 1Н в CDCl3 - на приборе Bruker Avance-500. Масс-спектр зарегистрирован на хромато-масс-спектрометре Varian Saturn 2000R. Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer.
Термотропный мезоморфизм данных соединений изучали методом термо поляризационной оптической микроскопии (микроскоп «Leitz LaborLux 12 Pol» с термосистемой фирмы «Mettler FP-82»). Изучение лиотропного мезоморфизма осуществлялось методом контактных препаратов.
3,4,5,6-Тетрахлорфталонитрил (II) (концентрация 98 %) и 3,6-дигидрокси-фталонитрил (III) (концентрация 98 %) получены от фирмы «Aldrich» и использовались без дополнительной обработки.
3,6-Диоктилоксифталонитрил (I). Смесь 2,0 г (12,5 ммоль) 3,6-дигид-роксифталодинитрила (III), 5,3 г (27,5 ммоль) 1-бромоктана, 6,9 г (50 ммоль) K2CO3 и 30 мл ДМФА перемешивали при 130 °С в течение 10 ч, после чего охлаждали, разбавляли 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали 20 мл 10 %-ного раствора HCl, 50 мл воды, 20 мл ацетона и высушивали. Выход 4,5 г (94 %), светлосерый порошок, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, плохо растворим в ацетоне. ИК-спектр, v, см-1: 3087, 2919, 2851, 2224, 1496, 1463, 1287, 1199, 1078, 832, 469.
Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7,17 с (2Н); 4,08-4,04 т (4Н); 1,86-1,82 т (4Н); 1,50-1,46 т (4Н); 1,29 м (16Н); 0,90-0,87 т (6Н). Масс-спектр, m/z (1^, %): 384 [М]+ (55), 357 [M-HCN]+ (69), 255 [M-OCgHnf (100), 126 [M-2OCgH17]+ (72). Найдено, %: С 74,71; H 9,47; N 7,12. C24H36N2O2. Вычислено, %: C 74,96; H 9,44; N 7,28.
Конденсация 3,6-диоктилоксифталонитрила (I) с 3,4,5,6-тетрахлорфта-лонитрилом (II). В кипящий раствор 1-гексанолята лития в 1-гексаноле, приготовленный растворением 0,1 г лития в 20 мл безводного 1-гексанола, вносили 0,8 г (2,1 ммоль) соединения (I), 0,18 г (0,7 ммоль) соединения (III) и выдерживали 4 ч. Реакционную массу охлаждали, добавляли 50 мл ацетона и 5 мл уксусной кислоты, выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре 50 мл ацетона и высушивали. Остаток растворяли в хлороформе и хроматографировали на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности (элюент - смесь хлороформа и ацетона, 100:1 по объему). При этом происходило разделение смеси на 3 зоны, содержащие соответственно фта-лоцианины (IV), (V) и (VI), которые элюировали до вымывания из колонки. После удаления растворителя получили:
1.4.8.11.15.18-Г ексаоктилокси-22,23,24,25-тетрахлорфталоцианин (IV) (А3В), выход 0,12 г (12 %), зеленое воскообразное вещество, хорошо растворимое в бензоле, хлороформе, мало растворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения (CHCl3), ^макс., нм (ВЮмакс.): 733 (1,00), 706пл., 669 (0,58), 353 (0,52). ИК-спектр, v, см-1: 3275, 2954, 2922, 2860, 1470, 1273, 1134, 1059, 795, 757. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7,19-7,16 м (6Н); 4,17-4,11 м (12Н); 1,88-1,84 м (12Н); 1,30-1,27 м (60Н); 1,06 с (2Н); 0,89-0,87 т (18Н). Найдено, %: С 67,81; Н 7,99; N 9,27. С8сНшС№О6. Вычислено, %: С 67.59; Н 7,80; N 9,98.
1.4.15.18-Тетраоктилокси-8,9,10,11,22,23,24,25-октахлорфталоцианин (V) (АВАВ), выход 0,13 г (29 %), зеленое воскообразное вещество, хорошо растворимое в бензоле, хлороформе, малорастворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения (CHCI3), ^макс., нм рЮмакс.): 847 (0,23), 734 (0,85), 667 (1,00), 351 (0,67). ИК-спектр, v, см-1: 3269, 2955, 2925, 2855, 1616, 1498, 1466, 1274, 1130, 1058, 753. Спектр ЯМР 1Н,
5, м.д.: 6,95-6,89 м (4Н); 4,15-4,08 м (8Н); 1,85-1,82 м (8Н); 1,35-1,32 м (40Н); 0,87 м (12Н); 0,10 с (2Н). Найдено, %: С 59,34; Н 5,84; N 8,39. С64Н74СШ8О4. Вычислено, %: С 59,00; Н 5,72; N 8,60.
1,4,8,11-Тетраоктилокси-15,16,17,18,22,23,24,25-октахлорфталоцианин (VI) (ААВВ), выход 0,11 г (25 %), зеленое воскообразное вещество, хорошо растворимое в бензоле, хлороформе, малорастворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения (CHCI3), ^макс., нм рЮмакс.): 737 (1,00), 667 (0,86), 352 (0,71). ИК-спектр, v, см'1: 3280, 2956, 2926, 2855, 1465, 1378, 1273, 1131, 1056, 752. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7,17 с (2Н); 7,10 с (2н); 4,11-4,01 м (8Н); 1,87-1,85 м (8Н); 1,38-1,34 м (40Н); 0,90 м (12Н); 0,41 с (2Н). Найдено, %: С 59,42; Н 5,25; N 8,11. С64Н74СШ8О4. Вычислено, %: С 59,00; Н 5,72; N 8,60.
Синтез медьфталоцианинов (VII, VIII). Общая методика. Смесь 10 мг (0,008 ммоль) соединения (V) или (VI), 25 мг (0,10 ммоль) тетрагидрата ацетата меди(ІІ)
и 20 мл ДМФА кипятили 1 ч, охлаждали, добавляли 100 мл воды и 20 мл хлороформа. Органический слой отделяли, промывали 20 мл воды и высушивали. Остаток растворяли в бензоле и хроматографировали на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности (элюент - смесь бензола и ацетона, 10:1 по объему), собирая основную фиолетовую зону. После удаления растворителя получили:
1,4,15,18-Тетраоктилокси-8,9,10,11,22,23,24,25-октахлорфталоцианинат меди (VII), выход 8 мг (75 %), темно-фиолетовое воскообразное вещество, хорошо растворимое в бензоле, хлороформе, малорастворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения (СНС1з), ^макс., нм рЮмакс.): 740 (0,54), 662 (0,72), 352 (1,00). Найдено, %: С 56,03; Н 5,48; N 8,19. Сб^СЬСи^Оф Вычислено, %: С 56,34; Н 5,32; N 8,21.
1,4,8,11-Тетраоктилокси-15,16,17,18,22,23,24,25-октахлорфталоцианинат меди (VIII), выход 7 мг (66 %), темно-фиолетовое воскообразное вещество, хорошо растворимое в бензоле, хлороформе, малорастворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения (CHCl3), ^макс., нм (D/D^c.): 658 (0,77), 360 (1,00). Найдено, %: С 56,87; Н 5,71; N 8,03. С64Н72СЬСи^О4. Вычислено, %: С 56,34; Н 5,32; N 8,21.
Список литературы
1. de la Torre G., Torres T. // J. Porph. Phthal. 1997. Vol. 1. № 3. P. 221 - 227.
2. Lawrence D. S., Whitten D. G. // J. Chem. Soc. 1996. Vol. 64. № 6. P. 923 - 935.
3. Sastre A., Del Rey B., Torres T. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. № 24. P. 8591 - 8597.
4. Eichhorn H., Bruce D. W., Wohrle D. // Adv. Mater. 1998. Vol. 10. № 5. P. 419 - 422.
5. Eichhorn H. // J. Porph. Phthal. 2000. Vol. 4. № 1. P. 88 - 102.
6. Usol’tseva N., Bykova V., Ananjeva G., Zharnikova N., Kudrik E. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. Vol. 411. P. 1371 - 1378.
7. de la Escosura A., Martinez-Diaz V. M., Thordarson P., Rowan A. E., Nolte R. J. M., Torres T. // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. № 40. P. 12300 - 12308.
8. Ul-Haq A., Stuzhin P. A. // Macrogeterocycles. 2008. Vol. 1. № 1. P. 82 - 84.
9. Галанин Н. Е., Кудрик Е. В., Шапошников Г. П. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 2.
С. 234 - 239.
10. Trifunac A. D., Katz J. J. // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. № 16. P. 5233 - 5240.
11. Kudrik E. V., Bauer E., Ercolani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C., Gaberkorn A.,
Stuzhin P. A. // Mend. Commun. 2001. № 2. P. 45.
12. Галанин Н. Е., Шапошников Г. П. // ЖОрХ. 2009. Т. 45. Вып. 5. С. 699 - 704.
13. GoutermanM. // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 30. № 5. P. 1139 - 1161.
14. Усольцева Н. В. // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова.
СПб. : НИИ химии СПбГУ, 1999. Т. 2. Гл. 7. С. 142 - 166.
Поступила в редакцию 7.04.2011 г.
