Синтез и магнитная восприимчивость твердых растворов (la 0. 8y 0. 2) 0. 67са 0. 33mno 3 в la 0. 8y 0. 2alo 3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 4

Я. В. Чежина, А. В. Пригаро, Э. В. Бодрицкая

СИНТЕЗ И МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Ьао)8Уо,2)о,б7Сао,ззМпОз В Ьао^о,2АЮз

«Гигантская магниторезистивность», проявляемая манганитами лантана, датированными атомами двухвалентных элементов, представляет собой кооперативное явление, связанное с обменными взаимодействиями между атомами марганца в различных валентных состояниях. Изучение магнитного разбавления в системах Ьао,б7 (Са,8г,Ва)о,зз МпОз - ЬаАЮз [1-3] показало, что состояние атомов марганца и характер обменных взаимодействий в пределах малых агрегатов существенно зависит от природы диамагнитных атомов, образующих структуру перовскита. Для выяснения влияния диамагнитных атомов на свойства магниторезисто-ров интересно было бы заменить, хотя бы частично, лантан на другой трехвалентный элемент, например иттрий, имеющий меньший радиус, чем лантан, и, следовательно, сильнее поляризующий электроны атомов кислорода. Подобные эксперименты проводились в работе [4]. Интерес к этой проблеме связан с возможностью изменения свойств путем варьирования состава магниторезисторов. Введение того или иного замещающего катиона в структуру оказывает влияние на геометрию, что особенно ярко отражается в изменении магнитных свойств. Ранее были синтезированы и исследованы твердые растворы Ьао,б7Сао,ззМпОз в ЬаАЮз и измерена их магнитная восприимчивость [1]. Вместе с этим оказалось, что системы с атомами кальция, замещенными на стронций и барий, обладают совершенно особыми свойствами.

В настоящей 'работе мы попытались проследить характер изменения свойств в системе х(Ьао^о,2)о,б7Сао,ззМ110з - (1 — х)Ьао,8¥о,2А10з (0,01< х <0,1) и сравнить с уже имеющимися в литературе результатами для твердых растворов Ьах-о.ззхСао.ззжМпхА^-хОз [1]. Известно, что для каждой системы методика синтеза индивидуальна, и далеко не любой метод позволяет сохранить необходимую стехиометрию. Поэтому основными целями работы были разработка методики синтеза и измерение магнитной восприимчивости твердых растворов. Чтобы осуществить поставленную задачу, были предприняты попытки получения твердых растворов двумя различными способами: керамическим и золь-гельным, наиболее подходящим оказался последний. Попытка синтезировать растворитель Ьао^Уо^АЮз керамическим методом не увенчалась успехом. Это, очевидно, связано с низкой стабильностью. УАЮз, который получается лишь при очень высоких температурах. Тогда была разработана методика золь-гельного синтеза твердых растворов. В ее основу положен метод получения цитратного геля с этиленгликолем, предложенный в [5].

Для синтеза использовались оксиды или карбонаты (в случае кальция) соответствующих металлов. Исходные вещества, взятые в соотношениях, отвечающих уравнению твердофазной реакции

(0,8 - 0,264ж)ЬаОг,5 + (0,2 - 0,066х)У01,5 + 0,ЗЗхСаС03 + хМпОх.б + (1 - х)А10г,5 Ьа0,8-0,264хУ0,2-0,066жСа0,ЗЗгМПа;А11_хОз + 0,ЗЗС02, где х = 0,01-0,1, растворялись в азотной кислоте (1:1) при постоянном нагревании. Образовавшийся раствор дважды разбавлялся дистиллированной водой и упаривался с целью понижения кислотности, что контролировалось с помощью лакмусовой индикаторной бумаги. После упаривания в раствор добавлялись лимонная кислота и этиленгликоль в'количествах, рассчитанных по формуле

V = Уп^

где щ - заряд катиона г-го металла, устойчивого в водном растворе; щ - число молей г-го металла, рассчитанное с учетом данных о количествах исходных реагентов. Суммирование ведется по к, т.е. по числу металлов, входящих в состав сложного оксида.

© Н. В. Чежина, А. В. Пригаро, Э. В. Бодрицкая, 2004

Х£*Ч03, см3/моль 60

50

40

30

20

^эфф.МБ 8

0,02 0,04

0,06

0,08 х

100 200 300 400

500 Г, К

Рис. 1. Зависимость Хып& от состава изученных твердых растворов при температуре 100 К.

1 - Ьао.в-о^б^Уо.г-о.ОббхСао.ззжМпцАи-жОз;

2 - Ьах-о.ззхСао.ззхМпхАи-зОз-

Рис. 2. Зависимость /хЭфф от температуры для полученных твердых растворов.

1 - La0,8-0,264i Yo,2 - 0,066®Cao,33a;MnxAli_a:03 (.х = 0,0579); 2 - Ьаа-о.ззхСа^ззхМпхАЦ-хОз (х = 0,0668).

Раствор нагревался на песчаной бане до превращения его в цитратный гель, который после охлаждения помещался в муфельную печь, где проводилось его термическое разложение. Температура повышалась со скоростью 4 °С/мин от 100 до 800 °С. Полученная высокодисперсная система растиралась до состояния однородного порошка, из которого с помощью пресс-формы из органического стекла готовились таблетки и прокаливались при температуре 1500 °С в течение 50 ч. Рентгенофазовый анализ показал, что в данных условиях удается получить однофазный растворитель Lao,sYo,2 АЮз, не содержащий никаких примесей, и твердые растворы Cao MnxAU-хОз.

Содержание марганца в полученных образцах определялось методом атомной абсорбции, как описано в [2]. Магнитная восприимчивость препаратов измерялась по методу Фарадея на установке с чувствительностью 1 • Ю-9 см3/г в температурном интервале 77-400 К. По результатам измерения магнитной восприимчивости были построены температурные и концентрационные зависимости магнитных характеристик растворов.

На рис. 1 представлены зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости для твердых растворов Lao,8-o,264xYo,2-o,o66xCao,33x Мп^АЦ-хОз (i = 0,0085; 0,0096; 0,0147; 0,021; 0,0579; 0,061) и Ьа1_о,ззхСао,ззхМпхА11_хОз. Из них следует, что замена части атомов лантана на иттрий существенно сказывается на магнитных характеристиках твердых растворов. Так, концентрационные зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на 1 моль атомов марганца, характеризуются наличием максимума при х ~ 0,02. Рост парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости свидетельствует об образовании кластеров с ферромагнитным обменом. Дальнейшее же понижение ХЙГ говорит о том, что образуются более крупные агрегаты с антиферромагнитным взаимодействием. Интересно сравнить зависимость /ьфф от температуры для твердых растворов, содержащих и не содержащих иттрий. Из рис. 2 видно, что величина /¿эфф в иттрийсодер-жащих системах снижается с ростом температуры существенно меньше, т.е: в отличие от лантан-кальциевой системы зависимость /хэфф от температуры практически пропадает при введении иттрия в позиции лантана.

Summary

Chezhina N. V., Prigaro A: V., Bodritskaya E. V. Synthesis and magnetic susceptibility of (Lao,8Yo,2)o,67Caoi33Mn03 solid solutions in Ьао.вУо.гАЮз.

The influence of yttrium introduction into magnetoresisting Ьао,б7Сао,ззМпОз was studied by magnetic dilution method. Magnetic susceptibility data on the (Ьао,8Уо,2)о,б7Сао,ззМпОз -Ьао.вУо.гАЮз solid solution showed that the introduction of yttrium hampers the ferro-antiferromagnetic transition in magnetoresistors.

Литература

1. Чежина H. В., Михайлова М. В., Осипова А. С. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, № 9. С. 1431-1434. 2. Чежина Н. В., Кузьмич М. В., Дробышев А. И. // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 3 (№ 13). С. 125-127. 3. Чежина Н. В., Кузьмин М. В. И Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, № 5. С. 871-872. 4. Слободин В. В., Васильев В. Г., Носов А. П. И Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42, № 10. С. 1602-1604. 5. Wattiax A., Park J. С., Grenier J. С. // Comptes Rend. Acad. Sci. (Paris). 1990. Vol. 31. P. 97-99.

Статья поступила в редакцию 30 марта 2004 г.

УДК 541.18 : 537

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 4

Е. В. Грибанова, Э. А. Анциферова, И. А. Бушенкова

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ УГЛА СМАЧИВАНИЯ ОТ рН РАСТВОРА ДЛЯ А1203

Настоящее исследование выполнено в рамках проводимого на кафедре коллоидной химии химического факультета СПбГУ изучения закономерностей взаимодействия растворов электролитов, в особенности потенциалопределяющих ионов с поверхностью различных твердых тел.

В данной работе опыты по зависимости угла смачивания от рН раствора проводились на пластинах лейкосапфйра, полученных от Петродворцового часового завода. Углы смачивания измерялись методом микрофотографирования сидячей капли, описанным в [1]. Поскольку предварительная обработка поверхности твердого тела может оказать сильное влияние на ее свойства, опыты по смачиванию АЬОз производились при различных способах обработки. Для того чтобы уменьшить модифицирование поверхности активными химическими агентами., мы отказались от обработки концентрированными кислотами, в том числе и хромовой смесью, и щелочами. Для очистки поверхности от возможных органических загрязнений использовался гексан, далее проводилась легкая щелочная обработка 2%-ным раствором соды. Затем пластины АЪОз пропаривались в течение 2 ч над кипящей бидистиллированной водой, после чего на 1-2 мин погружались в 10~2 н. раствор HNO3, многократно промывались бидистиллятом и снова пропаривались (40 мин). Пластины сушили в вакуумном эксикаторе при температуре 90 °С под водоструйным насосом. После окончания сушки в эксикатор впускался воздух, пропущенный для очистки и увлажнения через активированный уголь и дистиллированную воду. Такая обработка поверхности в дальнейшем будет называться «мягкой». Другая серия опытов с АЬОз проводилась при более жесткой обработке поверхности. Ее отличие от мягкого способа состояло в том, что пластины не пропаривались, а кипятились в течение 2 ч в бидистилляте и выдерживались в растворе соды и азотной кислоты 20 и 5-6 мин соответственно.

Прежде чем приступить к основным опытам, была проведена проверка влияния времени приведения пластин после обработки и высушивания в равновесие с парами воды на угол смачивания. Для этого свежеобработанные пластины переносились в кювету для измерений и выдерживались до опыта (до нанесения капель воды) различное время. Результаты этих опытов показали, что величина угла смачивания зависит от времени формирования адсорбционной пленки воды на поверхности АЬОз, увеличение которого приводит к значительному его возрастанию. Так, на свежеобработанной пластине (сразу после окончания сушки) угол смачивания составлял приблизительно 55°, затем в течение 20-25 мин увеличивался до 64-65°, после чего оставался практически постоянным. Очевидно, именно за это время завершается процесс формирования равновесной при данном давлении паров адсорбционной пленки воды на поверхности АЬОз- Увеличение угла смачивания при этом связано, по-видимому, с уменьшением энтропии при образовании структуры пленки и соответствующим снижением величины удельной свободной энергии границы твердое тело-газ ctsa-

. Эти данные согласуются в общем с результатами [2] о зависимости кинетики смачивания от предыстории формирования адсорбционной пленки воды на поверхности стекла. В этой работе было обнаружено, что наименьшее значение статического угла смачивания (наибольшая величина cos в) наблюдалось для свежеобразованной адсорбционной пленки воды (после разрыва смачивающей). По мере роста времени формирования пленки величина cos в уменьшалась (угол смачивания становился несколько больше). При этом выявилось и соответствующее понижение энтропии активации смачивания (повышение по абсолютной величине). Аналогичная закономерность была обнаружена Найдичем с сотрудниками [3] при исследовании

© Е. В. Грибанова, Э. А. Анциферова, И. А. Бушенкова, 2004