CC BY
23
УДК 541.183
Э. В. Бодрицкая, Н. В. Чежина, Л. П. Коробейникова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГАЛЛАТОВ ЛАНТАНА, ДОПИРОВАННЫХ СТРОНЦИЕМ И НИКЕЛЕМ
Галлаты лантана, дотированные стронцием и переходными элементами, являются для электроники чрезвычайно перспективными материалами, поскольку обладают уникальным сочетанием электронной и ионной проводимости [1]. Это позволяет использовать их в твердооксидных источниках тока в качестве кислородных сит.
Однако до сих пор не решены вопросы ни о влиянии природы переходного элемента, ни о разумном соотношении между двумя до пирующими элементами—Бг и 3(1 элементом, которое позволило бы оптимизировать составы этих достаточно дорогих материалов для получения наилучшего соотношения между разными типами проводимости. Для этого нужно систематическое исследование различных составов и установление электронного строения керамики.
Следует отметить, что галлаты лантана, допированные Бг и ё-элементом, представляют собой разбавленные твердые растворы и, а следовательно, к ним можно применить метод магнитного разбавления. Систематическое исследование магнитных свойств в достаточно широком интервале концентраций может дать ответ на вопросы о состоянии атомов переходного элемента и о межатомных взаимодействиях в структуре.
Ранее синтезировались твердые растворы ЬаСгОа, х03 и Ьа, 02х8г02хСгхСа1 х03 [2] и были измерены их магнитная восприимчивость, а также электропроводность [3]. Но для выяснения природы электронно-ионной проводимости и создания модели строения галлагов необходимо также исследование галлагов, допированных, наряду со стронцием, другими переходными элементами. Для сравнения с хромсодержащими твердыми растворами следовало сохранить соотношение Сг:8г = 5:1.
С этой целью в настоящей работе были керамическим способом синтезированы твердые растворы Ьа№хСа, х03 и Ьа102х8г02хСгОа)хО3 (0,01 < х < 0,10).
При проведении синтеза керамическим способом необходимые стехиометрические количества оксидов металлов и карбоната стронция рассчитывались по уравнению твердофазной реакции:
Исходные вещества смешивались и растирались в яшмовой ступке в течение часа. Затем с помощью прессформы из органического стекла готовились таблетки,
© Э. В. Бодрицкая, Н. В. Чежина, Л. П. Коробейникова, 2007
Ьа2 03+ 0,2х8гС03+ -^0а203 + х№0+ 0,2*02 Ч-о.г* 4,2, Са,., 03 + 0,2 С02 Т
Ьа№х0а,.х03
которые в корундовых тиглях помещались в печь с карборундовыми нагревателями и прокаливались при температуре 1500 °С в течение 50 ч на воздухе. После этого проводился рентгенофазовый анализ образцов, были сняты ЭПР спектры, показавшие, что во всех образцах никель находится только в трехвалентном состоянии.
Важнейшей стадией работы стала разработка метода анализа на содержание никеля в твердых растворах. Все попытки провести химический анализ традиционными методами — оптическим на основе комплекса с диметилглиоксимом и методом атомной абсорбции -оказались обречены на неудачу. Тогда впервые была разработана методика рентгенофлуоресцентною анализа для твердых растворов. Рентгенофлуоресцентный анализ — один из наиболее перспективных физико-химических методов исследования элементного состава различных материалов. Метод характеризуется достаточно высокой чувствительностью (10-3—10'5%), универсальностью и возможностью определения нескольких элементов одновременно. Главное преимущество этого метода состоит в том, что мощность излучения позволяет проводить анализ не на поверхности образца, а во всем объеме пробы. Анализ проводился на базе ОАО «Научные приборы» на модельном спектрометре «Спектроскан». Для определения никеля и стронция в твердых растворах необходимо было приготовить стандартные смеси и построить градуировочный график.
Для этого готовились стандартные смеси с содержанием никеля 0,3 %, 1 % и 3 %, что соответствует 0,0896, 0,3 и 0,896 %-ному содержанию стронция. Стандарты готовились на основе А1203 с добавлением N10 и 8гС03. График получился прямолинейным в заданном интервале концентраций. Но при попытке анализа образцов выяснилось, что в стандартных образцах необходимо учесть влияние Ьа и Оа.
Затем готовились стандарты на основе ЬаСа03 с добавлением №0 и 8гС03. Исходные вещества смешивались и растирались в яшмовой ступке в течение часа. Определение содержания никеля в анализируемых образцах проводилось по заранее построенному градуировочному графику. График прямолинеен в интервале 0,3 — 3 % никеля, что соответствует 0,0896 — 0,896% 8г; угол наклона его близок к 45°.
Результаты измерений представлены в табл. 1.
Рентгенофлуоресцентный анализ по-
зволил с хорошей точностью определить содержание в образцах не только никеля, но и стронция, доказав таким образом, что в наших растворах практически сохраняется соотношение №:8г 5:1.
Далее была измерена магнитная восприимчивость образцов в интервале температур 77-400 К.
По результатам измерений были построены температурные и концентрационные зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости (%№) и эффективною магнитного момента (ц.эф). Зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на моль атомов никеля, от его содержания в твердом растворе принципиально отличаются для систем со стронцием и без.
Таблица 1
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа твердых растворов Ьа10
X по шихте % N1 *(№)% у(8г)% х/у
Первая серия Ьа10^8г№^Оа,^03
0,01 0,1 0,068 0,0045 0,0009 2 Л
0,02 0,32 0,108 0,0141 0,0028 4,5
0,03 0,39 0,111 0,0168 0,0034 5,2
0,05 1,08 0,283 0,047 0,0094 5,7
0,07 1,445 0,333 0,0629 0,0126 6,5
0,10 2,397 0,321 0,1039 0,0208 11,1
Вторая серия Ьа,
0,2дг
Бг N1 Оа. О
ух 1-а: 3
0,01 0,161 0,082 0,007 0,0014 2,9
0,015 0,222 0,075 0,0097 0,0019 4,4
0,03 0,607 0,193 0,0265 0,0053 4,7
0,06 1,266 0,367 0,0551 0,011 5,1
Рис. 1. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на моль атомов никеля Хпара№ от концентрации никеля в твердых растворах:
1_ ЬаМОа^Рз и 2 —Ьа14) 2х8г0 2хК1,Оа,-х°з при Т= 90К
Изотермы образцов, содержащих стронций, характеризуются максимумом в районе х ~ 0,047 (рис. 1).
Магнитное поведение стронцийсодержащих твердых растворов определяется возрастанием доли низкоспиновых атомов никеля(Ш) при уменьшении его концентрации. Это, очевидно, связанно с тем, что в близи атомов стронция никель(Ш) переходит в низко спиновое состояние. В таком случае можно предположить, что компенсация в структуре зарядового дисбаланса, возникающего при допировании стронцием, происходит за счет образования кластеров из низкоспинового атома никеля, стронция при вакансии атома кислорода. Проведенный расчет магнитных характеристик в рамках модели Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека [4] с использованием данных для хромсодержащих твердых растворов [2] показал, что в галлатах, допированных стронцием, рост изотерм парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости объясняется возрастанием доли димеров с ферромагнитным обменом, образованных атомами низко—и высокоспинового никеля(Ш), с увеличением концентрации выше 0,047, существенный вклад начинают вносить димеры с антиферромагнитным обменом. В галлатах же, допированных только никелем, с ростом концентрации резко возрастает количество димеров с антиферромагнитным обменом, образованных низко спиновыми атомами никеля(Ш), что объясняет уменьшение парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости.
Измерения электропроводности твердых растворов Ьа, 0 2х8г0 2х№хОа) х03
и Ьа№хОа, х03 показали, что изучаемые системы обладают достаточно заметной электронной проводимостью, что, очевидно, связано с наличием у №ш электронов на е^ орбитали, близких по энергии к дну зоны проводимости Ьа0а03; в Ьа, 0 2х8г0 2х№хОа, х03 обнаруживается вклад ионной составляющей электрической проводимости, т. е. исследуемые твердые растворы являются электронно-ионными проводниками. При низких температурах наблюдается, в основном, электронная проводимость, а при Т>450 К обнаруживается существенный вклад ионной проводимости. При этом общая проводимость никель содержащих систем на несколько порядков превышает проводимость хром содержащих твердых растворов.
Таким образом было установлено, что при допировании галлатов лантана стронцием и никелем эквивалентная доля никеля переходит в низко спиновое состояние. С увеличением концентрации наличие вакансий, очевидно, стабилизируется за счет большого (много больше статистически вероятного) количества агрегатов с ферромагнитным обменом, что вполне коррелирует с электрофизическими свойствами.
Summary
Bodritskaya E. V, ChezhinaN. V, Korobeinikova L. P. Physico-chemical characteristics of lanthanum gal-lates doped with strontium and nickel.
The magnetochemical study of La( 02xSr02xNixGa1 x03 and LaNixGa(x03 solid solutions showed that the electron misbalance owing to heterovalent doping of lanthanum gallate with strontium seems
to be compensated by the transfer of Ni(III) into low spin state and the formation of ferromagnetic dimer clusters of low and high spin nickel atoms.
Литература
1. Ishihara Tatsumi, Shinji Ishikawa, Kei Hosoi, Hiroyasu Nishiguchi, Takita Y. II Solid State Ionics. 2004. N 175. P. 319-322. 2. ЧежинаН.В., ЗолотухинаH. В., БодрицкаяЭ. В. II Журн. общ. хим. 2005. Т. 76. Вып. 8. 3. ЧежинаН.В., ПийрИ.В., Золотухина Н. В. //Журн. общ. хим. 2006. Т. 76. Вып. 10. 4. Калинников В. Т., Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. Метод статистической магнитной восприимчивости. М., 1980. С. 302.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г.
