CC BY
5Научная статья УДК 546.05
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.019
СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КУБИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ ZrO2-Y2O3-Eu2O3 И HfO2-Y2O3-Eu2O3
Екатерина Владимировна Дементьева1, Азалия Айдаровна Шакирова2, Екатерина Андреевна Силантьева3, Петр Александрович Дементьев4,
Татьяна Борисовна Попова5, Борис Евгеньевич Бураков6, Мария Владимировна Заморянская7
1-7Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия 1dementeva@mail.ioffe.ru, https://orcid.org/0000-0002-4473-6584 2azaliya.s@inbox.ru, https://orcid.org/0000-0001-9824-1045 6burakov@peterlink.ru, http://orcid.org/0000-0002-4765-3100 7zam@mail. ioffe.ru, http://orcid. org/0000-0003-1859-2721
Аннотация
В работе синтезированы образцы керамики ZrO2-Y2O3-Eu2O3 и HfO2-Y2O3-Eu2O3. Были проведены катодолюминесцентные исследования. Показано, что при выбранных режимах синтеза керамика ZrO2-Y2O3-Eu2O3 стабилизируется в кубической фазе и она монофазна. Керамика HfO2-Y2O3-Eu2O3 стабилизируется в кубической фазе с небольшими включениями минорной тетрагональной фазы. В образце HfO2-Y2O3-Eu2O3 также наблюдается неоднородное распределение точечных дефектов, ассоциированных с дефицитом кислорода. Ключевые слова:
кубический диоксид циркония, кубический диоксид гафния, катодолюминесценция Благодарности:
исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-23-00465. Для цитирования:
Синтез и люминесцентные свойства кубической керамики ZrO2-Y2O3-Eu2O3 и HfO2-Y2O3-Eu2O3 / Е. В. Дементьева [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 108-111. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.019.
Original article
SYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF ZrO2-Y2O3-Eu2O3 AND HfO2-Y2O3-Eu2O3 CUBIC CERAMICS
Ekaterina V. Dementeva1, Azalia A. Shakirova2, Ekaterina A. Silanteva3, Petr A. Dementev4, Tatiana B. Popova5, Boris E. Burakov6, Maria V. Zamoryanskaya7 1-7Ioffe Institute, St. Petersburg, Russia
1dementeva@mail.ioffe.ru, https://orcid.org/0000-0002-4473-6584 2azaliya.s@inbox.ru, https://orcid.org/0000-0001-9824-1045 6burakov@peterlink.ru, http://orcid.org/0000-0002-4765-3100 7zam@mail.ioffe.ru, http://orcid.org/0000-0003-1859-2721
Abstract
In this work samples of ZrO2-Y2O3-Eu2O3 and HfO2-Y2O3-Eu2O3. ceramics are synthesized. Cathodoluminescent studies were carried out. It is shown that, under the chosen synthesis regimes, the ZrO2-Y2O3-Eu2O3 ceramic is stabilized in the cubic phase and is single-phase. The HfO2-Y2O3-Eu2O3ceramic is also stabilized in the cubic phase with small amount of inclusions of the tetragonal phase. Also, in the HfO2-Y2O3-Eu2O3 sample, an inhomogeneous distribution of point defects associated with oxygen deficiency is observed. Keywords:
YSZ, YSH, cathodoluminescence Acknowledgments:
The study was supported by the Russian Science Foundation grant No 23-23-00465, https://rscf.ru/project/23-23-00465.
For citation:
Synthesis and luminescent properties of ZrO2-Y2O3-Eu2O3 and HfO2-Y2O3-Eu2O3 cubic ceramics / E. V. Dementeva [et al.] // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 108-111. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.019.
Введение
Важной задачей является разработка радиационно стойких термолюминесцентных дозиметров, позволяющих измерять высокие дозы. Одним из возможных материалов для создания радиационно -и химически стойких дозиметров является диоксид циркония, активированный редкоземельными ионами [1].
Несмотря на многолетние исследования этого материала, интерес к нему до сих пор высок. Это связано с возможностью широких изменений оптических, структурных, термодинамических и электрофизических свойств в зависимости от типа и доли легирующих примесей. Так, добавление 8-20 % ат. трехвалентных ионов приводит к стабилизации кубической фазы диоксида циркония при комнатной температуре. Эта фаза представляет отдельный интерес в связи с потенциальной возможностью формирования на ее основе прозрачной керамики.
При облучении оксидных материалов альфа-частицами возникают нейтроны, однако диоксид циркония прозрачен для нейтронов и, соответственно, часть энергии не поглощается материалом. В связи с этим еще одной возможностью модификации диоксида циркония является добавление родственного материала — диоксида гафния. Последний, кроме высокой радиационной и термической стойкости, является перспективным high-k-диэлектриком, демонстрируя высокий потенциал по локализации и удержанию зарядов. Гафний имеет пять стабильных изотопов (176Hf, 177Hf, 178Hf, 179Hf, 180Hf) и хорошо поглощает нейтроны. Его добавление позволяет расширить применимость данного материала в дозиметрии и увеличить долю поглощенной энергии [2].
Синтез образцов и методы исследования
Синтезированы образцы керамики на основе кубических стабилизированных иттрием оксидов циркония и гафния. Содержание иттрия и европия было фиксированным и составляло 9 % ат., так как такая концентрация трехвалентных элементов гарантированно стабилизирует оксиды циркония и гафния в кубической фазе [3]. Для синтеза исходной шихты был выбран метод соосаждения из общего раствора как наиболее перспективный, экономически целесообразный и приемлемый для промышленной реализации. Шихту измельчали и прессовали в таблетки диаметром 8 мм под давлением 10 МПа. Полученные таблетки спекали на воздухе при температуре 1500 °С в течение 3 ч.
Элементный состав исследуемых образцов был получен методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Исследование состава проводились на электронно-зондовом микроанализаторе CAMEBAX, оснащенном четырьмя рентгеновскими спектрометрами, при следующих параметрах электронного пучка: энергия U — 20 кэВ, поглощенный ток I — 15 нА, диаметр пучка d — 2 мкм. Для анализа была выбрана аналитическая линия La для всех элементов. В качестве эталонов были выбраны металлический цирконий (для Zr), металлический гафний (для Hf), соединения Y3AI5O12 (для Y) и EuPO4 (для Eu). Содержание кислорода было рассчитано по стехиометрии. Элементный состав измерялся в нескольких (не менее 5) случайно выбранных областях образца и затем усреднялся. Люминесцентные свойства концентрационной серии образцов исследовали методом катодолюминесценции (КЛ) на той же установке CAMEBAX, дополнительно оборудованной спектрометром оптического диапазона. Спектры КЛ полос были получены при энергии электронного пучка U — 15 кэВ, поглощенном токе I — 80 нА и диаметре пучка d — 5 мкм. Спектры КЛ образцов были получены при одинаковых условиях в диапазоне длин волн X 300-750 нм. КЛ изображения образцов были получены при следующих условиях: U — 15 кэВ, I — 100 нА, d — 200 мкм.
Результаты исследований
Для всех образцов были получены изображения в оптическом микроскопе и КЛ (рис. 1). На оптических изображениях всех образцов (не приведены в статье) наблюдается контраст, связанный с топографией поверхности. Темные области на КЛ изображениях совпадают с контрастом на оптических изображениях, что говорит о том, что контраст первых связан с топографией поверхности образцов. Было проведено исследование состава методом РСМА, показано, что контраст не связан с флуктуациями состава в пределах точности метода.
© Дементьева Е. В., Шакирова А. А., Силантьева Е. А., Дементьев П. А., Попова Т. Б., Бураков Б. Е., Заморянская М. В., 2023
Рис. 1. Катодолюминесцентные изображения образцов ZrO2-Y2Oз-Eu2Oз (а) и HfO2-Y2Oз-Eu2Oз (б)
В обоих образцах были получены спектры катодолюминесценции (рис. 2). Они в различных областях образца ZrO2-Y2Oз-Eu2Oз отличаются только интенсивностью, что тоже может быть связано с неровностью поверхности. В спектре наблюдаются полосы, связанные с переходами ^1-^1 и ^0-^0,1,2,3,4 Eu3+. Форма спектра соответствует соотношению полос в кубическом оксиде циркония [4]. В образце HfO2-Y2Oз-Eu2Oз наблюдаются как узкие пики, связанные с люминесценцией Eu3+, так и широкая полоса в синем спектральном диапазоне, связанная с люминесценцией собственных дефектов. Эта полоса ассоциирована с вакансиями кислорода в основной матрице. Тот факт, что интенсивность данной полосы наиболее велика по краю образца, позволяет предположить, что в процессе отжига наблюдался дефицит кислорода. Спектр Eu3+ в областях 2 и 3 соответствует спектру европия в кубическом диоксиде гафния. Также видно, что в спектре области 1 меняется соотношение интенсивностей переходов ^0-^0, и ^0-^1, что, по литературным данным, скорее всего, связано с примесью тетрагональной фазы в области 1 [5].
300 400 500 600 700
Wavelength, nm
Рис. 2. Катодолюминесцентные спектры образцов: а — ZrO2-Y2O3-Eu2O3; б — HfO2-Y2O3-Eu2O3 (спектры получены в областях, указанных на рис. 1)
Выводы
Был проведен синтез керамики ZrO2-Y2Oз-Eu2Oз и HfO2-Y2Oз-Eu2Oз методом соосаждения из водного раствора с последующим спеканием. Показано, что керамика ZrO2-Y2Oз-Eu2Oз монофазна, однородна по элементному составу и люминесцентным свойствам, а керамика HfO2-Y2Oз-Eu2Oз имеет примесь минорной тетрагональной фазы и неоднородную люминесценцию. Неоднородность люминесценции связана с неравномерным распределением вакансий кислорода в кубической фазе.
Список источников
1. "Oxygen quenching" in Eu-based thermographic phosphors: Mechanism and potential application in oxygen/ pressure sensing / L. Yang [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. 2018. Vol. 254. P. 578-587.
2. Synthesis, vaporization and thermodynamics of ceramic powders based on the Y2O3-ZrO2-HfO2 system / V. G. Sevastyanov [et al.] // Materials Chemistry and Physics. 2015. Vol. 153. P. 78-87.
3. Tailoring the initial characterization of fully stabilized HfO2 with Y2O3/Ta2O5 / J. Yuan [et al.] // J. Alloy. Compd. 2021. Vol. 867. Р. 159113.
4. Properties of Eu3+-doped zirconia ceramics synthesized under spherical shock waves and vacuum annealing / E. V. Ivanova [et al.] // J. Alloys Compd. 2019. Vol. 808. Р. 151778.
5. Phase composition and photoluminescence correlations in nanocrystalline ZrO2:Eu3+ phosphors synthesized under hydrothermal conditions / A. N. Bugrov [et al.] // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2018. Vol. 9 (3). P. 378-388.
References
1. Yang L., Peng D., Shan X., Guo F., Liu Y., Zhao X., Xiao P. "Oxygen quenching" in Eu-based thermographic phosphors: Mechanism and potential application in oxygen/pressure sensing. Sensors and Actuators B: Chemical, 2018, Vol. 254, pp. 578-587.
2. Sevastyanov V. G., Simonenko E. P., Simonenko N. P., Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Kuznetsov N. T. Synthesis, vaporization and thermodynamics of ceramic powders based on the Y2O3-ZrO2-HfO2 system. Materials Chemistry and Physics, 2015, Vol. 153, pp. 78-87.
3. Yuan J., Zhou X., Dong S., Jiang J., Deng L., Song W., Dingwell D. B., Cao X. Tailoring the initial characterization of fully stabilized HfO2 with Y2Os/Ta2Os. Journal of Alloys and Compounds, 2021, Vol. 867, рр. 159113.
4. Ivanova E. V., Kravets V. A., Orekhova K. N., Gusev G. A., Popova T. B., Yagovkina M. A., Bogdanova O. G., Burakov B. E., Zamoryanskaya M. V. Properties of Eu3+-doped zirconia ceramics synthesized under spherical shock waves and vacuum annealing. Journal of Alloys and Compounds, 2019, Vol. 808, рр. 151778.
5. Bugrov A. N., Smyslov R. Yu., Zavialova A. Yu., Kirilenko D. A., Pankin D. V. Phase composition and photoluminescence correlations in nanocrystalline ZrO2:Eu3+ phosphors synthesized under hydrothermal conditions. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2018, Vol. 9 (3), pp. 378-388.
Информация об авторах
Е. В. Дементьева — кандидат физито-математический наук, старший научный штрудник; А. А. Шакирова — инженер;
Е. А. Силантьева — аспирант, младший научный штрудник; П. А. Дементьев — научный тотрудник;
Т. Б. Попова — кандидат физито-математический наук, старший научный штрудник;
Б. Е. Бураков — дoктoр геoлoгических наук, ведущий научный штрудник;
М. В. Заморянская— дoктoр физито -математический наук, главный научный штрудник.
Information about the authors
E. V. Dementeva — PhD (Physics), Senior Researcher;
A. A. Shakirova — Engineer;
E. A. Silanteva — Graduate Student, Junior Researcher;
P. A. Dementev — Researcher;
T. B. Popova — PhD (Physics), Senior Researcher;
B. E. Burakov — Dr. Sc. (Geology), Leading Researcher;
M. V. Zamoryanskaya — Dr. Sc. (Physics), Main Researcher.
Статья шступила в редакцию 07.02.2023; oдoбрена шсле рецензирoвания 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023. The article was submitted 07.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
© Дементьева Е. В., Шакирова А. А., Силантьева Е. А., Дементьев П. А., Попова Т. Б., Бураков Б. Е., Заморянская М. В., 2023
