CC BY
9
УДК 548.33:544.022.4
Данилов В.П., Стрекалов П.В., Маякова М.Н., Петрова О.Б.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ ZrO2-Sc2O3
Данилов Владислав Павлович - студент 1-ого курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов,
факультет ТНВиВМ,
Стрекалов Павел Викторович - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов,
Маякова Мария Николаевна - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов, научный сотрудник Лаборатории спектроскопии кристаллов и стекол Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН;
Петрова Ольга Борисовна - д.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. ФГБОУ
ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН,
Россия, Москва, 119991 ГСП-1, ул. Вавилова, д. 38.
Методом соосаждения синтезированы поликристаллические образцы ZrO2 - SC2O3 - EU2O3 и ZrO2 - Y2O3 -EU2O3 c содержанием SC2O3 и Y2O3 - 5 и 15 мол.%. Изучены рентгенограммы порошков после термообработок при температурах от 700 до 1200 °С. Проведено сравнение фаз в системе ZrO2 - SC2O3 с широко известными фазовыми диаграммами системы ZrO2 - Y2O3.
Ключевые слова: диоксид циркония, оксид скандия, оксид иттрия, стабилизация фаз, фазовые диаграммы.
SYNTHESIS AND RESEARCHES OF THE PHASE COMPOSITION OF POLYCRYSTAL POWDERS ZrO2-Sc2O3 SYSTEM
Danilov V. P., Strekalov P.V., Mayakova M.N., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia
Polycrystalline ZrO2 - SC2O3 - EU2O3 and ZrO2 - Y2O3 - EU2O3 samples with SC2O3 and Y2O3 content of 5 and 15 mol% were synthesized by CopreCipitation. X-ray diffraCtion patterns of powders after heat treatment at temperatures from 700 to 1200 °C were studied. The phases in the ZrO2 - SC2O3 system are Compared with the well-known phase diagrams of the ZrO2 - Y2O3 system.
Keywords: zirConium dioxide, sCandium oxide, yttrium oxide, phase stabilization, phase diagrams.
Введение
Диоксид циркония является весьма интересным и перспективным материалом в современном мире. Привлекательность данного соединения обусловлена широкой областью его применения в медицине, науке и промышленности. При этом даже наименьшая часть потенциала диоксида циркония не исчерпана.
Сам по себе диоксид циркония при комнатной температуре представляет мало интереса, так как при таких условиях он находится в моноклинной фазе, которая характеризуется обильным количеством трещин и хрупкостью. Однако, помимо моноклинной структуры существует еще две: тетрагональная и кубическая. Но данные фазы являются высокотемпературными, с температурами фазового перехода 1250 и 2500 °С соответственно, а при остывании кристалл возвращается к моноклинной структуре. Поэтому, отличительной особенностью материалов на основе диоксида циркония становится стабилизация высокотемпературных фаз за счет легирования оксидами металлов II и III групп таблицы Менделеева (Са, Mg, Y, Sc, РЗЭ). При образовании гетеровалентных твердых растворов 2гО2- МеОх образуются анионные вакансии, что
приводит к общему искажению решетки и понижению ее энергии, вследствие чего увеличивается устойчивость твердых растворов. Выбирая концентрации стабилизаторов, можно получить диоксид циркония с тетрагональной фазой (частично стабилизированный диоксид циркония -ЧСЦ) и кубической фазой (полностью стабилизированный - фианит). Фианиты обладают высокой химической и лучевой стойкостью, оптической прозрачностью в диапазоне 250-7500 нм и используются в качестве ювелирных украшений, лазерных тел и оптических материалов. ЧСЦ показывается себя лучше со стороны механических свойств, он имеет высокую прочность и используется как триботехнический и конструкционный материал [1-3]. Он отличаются высокой трещиностойкостью, твердостью и возможностью к ионной проводимости.
С целью отработки метода соосождения были получены следующие составы: 2г02 - Зс20з - ЕщОз и 2гО2 - У20з - ЕщОз, в которых содержание оксидов иттрия и скандия равно 5 и 15 мол.%., а оксида европия - 0,1 мол.%. Данные составы выбраны не случайно, так как система с У2О3 изучена весьма широко и можно судить о
корректности метода получения образцов, опираясь на данные фазовых диаграмм. Составы с Бс20з являются главным объектом исследования, так как информации по ним немного. Известно, что твердые растворы 2г02 - Зс20з обладают высокой ионной проводимостью. Такое свойство значимо для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [4-8]. Небольшие концентрации Ей могут играть роль электронного зонда для уточнения кристаллической структуры.
Экспериментальная часть
Синтез образцов проводился методом соосаждения из водного раствора. Исходными реактивами были кристаллогидраты нитратов 2г(Шз)4-2Н20, БсСШзМШО, У(Ы0з)т6Н20, Еи(К0з)з^Ш0 (с чистотой не хуже О.С.Ч. или 99,99 мас.%); осадителем вытупал раствор аммиака (25 мас.%). Перед осаждением навески нитратов отдельно тщательно растворяли в
бидистиллированной воде, получая концентрации растворов равные 0,1 М. Растворы смешивали в общей емкости. К раствору аммиаку приливали бидистиллированную воду для получения 1 М раствора. Осаждение вели с постоянным контролем рН и перемешиванием магнитной мешалкой. В результате образовалась белая взвесь, которая свидетельствует об успешном проведении реакции. Далее, следует декантирование и множественные промывки продукта бидистиллированной водой до отрицательной реакции на дифениламин. Дифениламин реагирует на нитрат-ионы окрашиванием в синий цвет. Заключительным этапом следует сушка при 50 °С [9].
Выпадение осадка происходило по следующим реакциям:
(1-х) 2г(Шз)4-2Ш0 + х У(Шз)з-6Ш0 + + 0,001 Еи(Шз)з^20 + КЩ0Н ^
^2Г1-хУхЕи0,00102-0,5х |+ КНШз + Н20 (1)
(1-x) Zr(NO3)4-2H2O + x Sc(NO3)3-4H2O + + 0,001 Eu(NO3>-H2O + NH4OH ^
^ Zr1-xScxEu0.001O2-0.5x |+ NH4NO3 + H2O
(2)
После получения образцов был сделан рештенофазовый анализ (РФА) для сравнения известных рентгенограмм ZrO2 - Y2O3 с неизвестными ZrO2 - Sc2O3. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Equinox 2000 (CuKa-излучение, X = 1,54060 А). Расшифровка дифрактограмм проводилась в программе Match! (2003-2015 CRYSTAL IMPAC T, Bonn, Germany). В результате всех синтезов были получены рентгеноаморфные порошки. Чтобы добиться нужной фазы все образцы были подвергнуты термической обработке. Перед термической обработкой в керамических тиглях, образцы были
перемолоты в мелкий порошок в ступке. Образцы выдерживались по 5 часов в муфельных печах при температурах 700, 1000, 1100 и 1200 °С. После остывания в печах образцы сразу были исследованы РФА (рис. 1, 2).
9
X I-
О
-Q
Б
О X СО S
о J
X
111
а)
II Нищ H^ir^WlnltlMMtmyitl 1
700оС
после синтеза
20 40 60 80
угол 20, град.
100
s
101
112 30010s2^11
б) 1200оС
301
U1^ ^ 220 213114
* I ^ д * - * ■ .
312
1100оС
20
100
40 60 80
угол 20, град.
Рисунок 1. Рентгенограммы образцов номинального
состава 2го, взУв, 15О1,925 (а) и 2го,,з5$со, 15О1,925 (б), осажденных из растворов нитратов с последующей термической обработкой.
В образцах, стабилизированных иттрием, при номинальном содержании У20з 15 мол.% (рис. 1а) уже при 700 °С кристаллизуется кубическая фаза (ртЪт). При номинальном содержании У20з 5 мол.% (рис. 2а) кристаллизуется две фазы -кубическая (Гтзт) и тетрагональная (Р42/птс). Рентгенограммы этих фаз очень близки и хорошо разделяются только при высоких углах. Такие результаты полностью соответствуют известной фазовой диаграмме 2г02 - У20з, таким образом, методика подтвердила свою корректность.
101
112 200 L110_„x ^ 103
211 /202
301
а)
1200оС
220 213
114 312
1100оС
ИЦ^пиЦ^,......tl^WH'l^'H
1000оС
Ц».»N^fc),«»,!.!^ I, ,
ё
х
X
m s
о
X £
20 40 60 80
угол 20, град.
100
101
200
б)
112 /""211 301
1Ц1Л ни ..........Vi.iirv<V<«(i т. 11
1200оС
тА............ jl..„„A
11. . I 1.1 **
312 л
1100оС
-Л I .....
1000оС
20
после синтеза
100
40 60 80
угол 20, град.
Рисунок 2. Рентгенограммы образцов номинального состава 2го,95^0,05О1,975 (а) и 2го,95800,0501,975 (б), осажденных из растворов нитратов с последующей термической обработкой.
В образцах, стабилизированных скандием, при номинальном содержании SC2O3 как 5, так 15 мол.% (рис. 1б - рис. 2б) кристаллизуются две фазы -кубическая (Fm3m) и тетрагональная (P42/nmc).
Заключение
В ходе работы проверена корректность методики соосаждения из растворов нитратов порошков в системах ZrO2 - Y2O3 и ZrO2 - SC2O3. Показано, что при номинальном содержании Y2O3 5 мол.% при температурах выше 700 °С кристаллизуются две фазы - кубическая и тетрагональная, а при 15 мол.% только кубическая фаза. При номинальном содержании SC2O3 как 5, так 15 мол.% кристаллизуются две фазы - кубическая и тетрагональная.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Шукшин В.Е. Спектроскопические генерационные свойства разупорядоченных кристаллов, активированных ионами Yb3+ // Труды Института Общей Физики им. А.М. Прохорова. 2008.Т. 64. С. 3-48
2. Duwez P., Brown J.F.H., Odell F. The Zirconia-Yttria System // Journal of the Electrochemical Society. 1951. V. 98. P.360-361.
3. Scott H.G. Phase relationship in the zirconia-yttria system // Journal of Material Science. 1977. V.12. №2. P.1531-1532
4. Борик М.А., Кулебякин А.В., Ломонова Е.Е., Мызина В.А., Попов П.А., Милович Ф.О., Табачкова Н.Ю. Теплопроводность монокристаллов твердых
растворов на основе ZrO2, стабилизированных оксидами скандия и иттрия, в интервале температур 50-300 K // Физика твердого тела. 2018. Т. 60, вып. 12. С. 2478-2482.
5. Borik M.A., Bredikhin S.I., Kulebyakin A.V., Kuritsyna I.E., Lomonova E.E., Milovich F.O., Myzina V.A., OsikoV.V., PanovV.A., Ryabochkina P.A., Seryakov S.V., Tabachkova N.Yu. Melt growth, structure and properties of (ZrO2)i-x(Sc2O3)x solid solution crystals (x=0.035-0.11) // Journal of Crystal Growth. 2016. V. 443. P. 54-61.
6. Агаркова Е.А., Борик М.А., Кулебякин А.В., Курицына И.Е., Ломонова Е.Е., Милович Ф.О., Мызина В.А., Осико В.В., Табачкова Н.Ю. Структура, механические и транспортные свойства кристаллов диоксида циркония, частично стабилизированного оксидами скандия и иттрия // Неорганические материалы. 2019. Т. 55, № 7. С. 793798.
7. Белоус А.Г., Вьюнов О. И., Gunes V., Bohnke
0. Ионная и электронная проводимость оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и скандия // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 12. С. 1333-1340.
8. Spiridonov F. M., Popova L. N., Popil'skii R. YA. On the Phase Relations and the Electrical Conductivity in the System ZrO2- Sc2O3 // Journal Of Solid State Chemistry. 1970. V. 2. P.432-433.
9. Кескинова М.В., Константинова Д.А., Мякин С.В., Федоренко Н.Ю., Сычев М.М. Сравнительное исследование люминофоров в системе ZrO2-Y2O3-Eu2O3, полученных методами мокрого смешения и совместного осаждения с последующей СВЧ-обработкой // Физика и Химия Стекла. 2021. Т. 47, №
1. С. 93-99.
