CC BY
10
УДК 535.372:544.02
Данилов В.П., Рунина К.И., Маякова М.Н., Маяков Н.Н., Ломонова Е.Е., Кулебякин А.В., Петрова ОБ.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО SC2O3 И Yb2O3
Данилов Владислав Павлович, студент 4-ого курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, факультет ТНВиВМ, danilov2299@yandex.ru;
Рунина Кристина Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов;
Маякова Мария Николаевна, к.х.н., научный сотрудник Лаборатории спектроскопии кристаллов и стекол Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия;
Маяков Николай Николаевич, ведущий инженер Института прикладной математики имени М.В. Келдыша РАН Москва, Россия;
Ломонова Елена Евгеньевна, д.т.н., зав. Лаборатории «Фианит» Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия;
Кулебякин Алексей Владимирович, к.т.н., старший научный сотрудник Лаборатории «Фианит» Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия;
Петрова Ольга Борисовна, д.х.н., доцент, профессор кафедры химии и технологии кристаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Изучены спектры поглощения и люминесценции иона Yb3+ в ряде кристаллов твердых растворов в системе ZrO2 - SC2O3 - Yb2Os. Проведено сравнение спектральных свойств кристаллов в данной системе с широко известными кристаллами в системе ZrO2 - Y2O3 - Yb2Os. Рассчитаны расщепления основного и возбужденного уровней иона Yb3+ в кристаллах.
Ключевые слова: диоксид циркония, скандий, иттербий, стабилизация фаз, люминесценция.
LUMINESCENT PROPERTIES OF ZIRCONIUM DIOXIDE STABILIZED BY Sc2O3 AND Yb2O3
Danilov V.P., Runina K.I., Mayakova* M.N., Mayakov** N.N., Lomonova* E.E., Kulebyakin* A.V., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia ** Keldysh Institute of Applied Mathematics RAS, Moscow, Russia
The absorption and luminescence spectra of the Yb3+ ion in a number of crystals of solid solutions in the ZrO2 - SC2O3 - Yb2O3 system have been studied. The spectral properties of crystals in this system are compared with the well-known crystals in the ZrO2 - Y2O3 - Yb2O3 system. The splitting of the ground and excited levels of the Yb3+ ion in crystals is calculated.
Keywords: zirconium dioxide, scandium, ytterbium, phase stabilization, luminescence.
На основе оксида циркония 2г02 в настоящее время получен широкий ряд материалов, применяемых и перспективных в различных областях науки, техники, медицины.
Особенности фазовой диаграммы оксида циркония позволяют стабилизировать его высокотемпературные фазы - кубическую фазу, стабильную в чистом 2г02 при 2370-2680°, и тетрагональную, стабильную при 11602370°, путем введения добавок оксидов металлов II и III групп таблицы Менделеева (Са, М§, У, Бе, РЗЭ). При образовании гетеровалентных твердых растворов 2Ю2-У203 образуются анионные вакансии, что приводит к общему искажению решетки и понижению ее энергии, вследствие чего увеличивается устойчивость твердых растворов.
В зависимости от концентрации стабилизаторов возможно получение стабилизированного
высокотемпературного кубического материала (фианит) и частично стабилизированного тетрагонального материала (ЧСЦ). Изотропные кубические кристаллы фианитов обладают высокой
лучевой и химической стойкостью, достаточной теплопроводностью, оптической прозрачностью в широкой области спектра (250-7500 нм) и могут быть легированы редкоземельными элементами (эти элементы также могут играть роль стабилизаторов) в широких пределах концентраций, поэтому используются как ювелирные, оптические, люминесцентные и лазерные материалы [1]. ЧСЦ обладают уникально высокой прочностью, и применяется в качестве конструкционных и триботехнических материалов.
Относительно новой областью применения материалов на основе оксида циркония стали кислород-ионные проводники. Твердые растворы в системе ZrO2-Бе203 обладают наивысшей ионной проводимостью среди твердых электролитов на основе диоксида циркония и используются в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) [2-7].
В данной работе мы исследовали спектры поглощения и люминесценции УЬ3+ в кристаллах твердых растворах Zr02-Sc20з-Yb20з. Образцы
подставляли собой прозрачные или полупрозрачные плоскопараллельные полированные пластинки размерами 10*10*2 мм. Кристаллы были выращены методом прямого высокочастотного плавления в «холодном контейнере». Рост данных кристаллов осуществлялся на установке «Кристалл-407» методом направленной кристаллизации расплава с использованием прямого индукционного нагрева в холодном тигле диаметром 130 мм при скорости роста 10 мм/ч. Рабочей атмосферой являлся воздух. В качестве исходных материалов использовали оксиды циркония, скандия, иттрия, иттербия квалификации ОСЧ.
Структура, теплофизические и электрофизические свойства таких кристаллов описаны в [2-5], спектральные исследования описаны в [8, 9], однако там исследована только люминесценция Еи3+ введенного в кристаллы в малой концентрации (0,1 мол.% ЕщОз) в качестве спектроскопического зонда.
Состав кристаллов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью электронного микроскопа Tescan VEGA3-LMU с термокатодом из гексаборида лантана, оборудованным детектором для энергодисперсионной спектроскопии (EDS Oxford Instruments X-MAX-50), на образцы напыляли токопроводящий слой углерода, для каждого образца были измерены не менее 10 точек, съёмку проводили при ускоряющем напряжении 30 кВ. Спектры поглощения сняты на спектрофотометре UNICO 2800 (UV/VIS). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) в диапазоне 800-1100 нм исследовали на спектрометре QE65000 (Ocean Optics), при возбуждении диодным лазером (X = 785 нм). Исследования проводили при комнатной температуре.
Были исследованы образцы твердых растворов ZrO2-Sc2Ü3-Yb2Ü3 с концентрациями оксида скандия от 8,2 до 11, 7 мол.%, концентрация Yb2Ü3 колебалась от 0,7 до 1 мол% (табл. 1).
Таблица 1 - Состав твердых растворов ZrO2-Sc2Ü3-Yb2Ü3
Обозначение Элементный состав Примечание
10Sc1Yb (ZrÜ2)o.877(Sc2Ü3)o. 117(Yb2Ü3)0.006 Полупрозрачный
9,5Sc1Yb 1 (ZrÜ2)0.908(Sc2Ü3)0.082(Yb2Ü3)0.010 Прозрачный
9,5Sc1Yb 2м (ZrÜ2)0.909(Sc2Ü3)0.084(Yb2Ü3)0.007 Полупрозрачный
9,5Sc1Yb 2п (ZrÜ2)0.906(Sc2Ü3)0.085(Yb2Ü3)0.009 Прозрачный
Образцы 9,5Sc1Yb_2м и 9,5Sc1Yb_2п были вырезаны из одного кристалла, из его мутноватой и наиболее прозрачной части соответственно. Видно, что УЬ оттесняется в прозрачную часть.
Спектры поглощения (рис. 1) образцов близкого состава имеют одинаковый контур. Максимумы линий поглощения исследованных кристаллов соответствуют длине волны X = 965 нм, полуширина спектральной линии равны 5 нм. Эти линии, принадлежащие основному переходу между нижними штарковскими компонентами основного и возбужденного уровней в 1,5 раза превосходит интенсивность группы линий в области 910 нм.
поглощение, см
- 10Sc1Yb
- 9,5Sc1Yb_1 -- 9,5Sc1Yb_2M -- 9,5Sc1Yb_2n
|908
965 970 \ /
3,5-, 3,02,52,01,51,00,50,0
860 880 900 920 940 960 980 1000
длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения УЪ3+ в кристаллах твердых растворов 2Ю2-8с20з—¥Ъ20з на переходе 2^5/2. Обозначения соответствуют
табл.1.
Подобный контур был описан в [1] для кристаллов диоксида циркония, стабилизированных иттрием и иттербием ^Ю2)0,877(УЬ2Оз)0,00з(У2Оз)0,120, что свидетельствует о близком наборе оптических центров УЬ3+ в этих кристаллах.
В спектре образца с большим содержанием оксида скандия (~ 12 мол.% по сравнению ~ 8 мол.%) есть существенные отличия: максимум основного перехода сдвинут на 5 нм в длинноволновую область, ширина линии больше (8 нм), линия не разрешается на два компонента. Таким образом, несмотря на близкий состав и концентрацию активатора, состав оптических центов (вариантов локального окружения УЬ3+) в кристаллах разный.
Оценочные расчеты показывают расщепления верхнего уровня 2р5/2 при комнатной температуре для кристаллов 10Бс1УЬ на 750 см-1, а для кристаллов 9,5Бс1УЬ - на 650 см-1.
В спектрах люминесценции также наблюдается два различных варианта контура линий (рис. 2). Для образцов 9,5Sc1Yb спектр состоит из трех полос: в области 955, 960 - 980 и 1025 - 1055 нм. Полоса (960980 нм), очевидно, принадлежит линиям основного перехода (между нижними штарковскими компонентами уровней 2Б5/2 ^ 2р7/2) для различных оптических центров Yb3+ в кристалле, линия заметно расщеплена. Максимум в области длины волны 10251055 нм принадлежит переходам с нижних штарковских компонент 2р5/2 на верхние компоненты основного состояния 2Б7/2. Длина волны максимума 1037 нм соответствует штарковской компоненте основного состояния, расщепление которого составляет не менее 719 см-1, что способствует инверсной заселенности 2Б5. Однако,
верхнего уровня
хотя расщепление
основного состояния в исследуемых образцах такое же, как в иттриевых твердых растворах [1], но относительная интенсивность длинноволновой полосы меньше, что делает скандиевые твердые растворы менее перспективными в качестве лазерных материалов.
В спектре люминесценции образца с большим содержанием оксида скандия (10Бе1УЬ) полосы в области 955 и 1025-1055 нм практически отсутствуют, а основная полоса с максимумом 970 нм не расщеплена.
интенсивность ФЛ, отн.ед.
0,8-
0,6
0,4
0,2
0,0.
1 -10Sc1Yb
-9,5Sc1Yb 1
.....9,5Sc1Yb 2м
.....9^т_2п
и 1 1 1 1 1 1 1 "И 1 I 1 I 1 1 I т
875 900 925 950 975 1000 1025 1050 1075
длина волны, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции Yb3+ в кристаллах твердых растворов ХЮз-БсОз—ЧЪОз на переходе 2Fs/2^ 2Fs/2. Обозначения соответствуют табл.1.
Во всех изученных образцах наблюдается хорошее соответствие максимумов линий в спектрах поглощения и люминесценции (рис.3).
интенсивность, отн.ед.
1,0-,
люминесценция
850
900
950
1000 1050 1100
длина волны, нм
Рис. 3. Спектры поглощения и люминесценции УЬ3+ в кристалле 9^сПЬ_2п.
Исследования спектрально-люминесцентных
свойств твердых растворов Zr02-Sc20з-Yb20з показало, что вид спектров существенно зависит от содержания оксида скандия: при переходе от ~ 8 мол.% к ~ 12 мол.%
Sc2O3 меняется состав оптических центров, вероятности переход между ними и расщепление уровней иона Yb3+.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Шукшин В.Е. Спектроскопические и генерационные свойства разупорядоченных кристаллов, активированных ионами Yb3+ // Труды Института Общей Физики им. А.М. Прохорова - 2008 -Т. 64 -С. 3-48
2. Ломонова Е.Е., Агарков Д.А., Борик М.А., Елисеева Г.М., Кулебякин А.В., Курицына И.Е., Милович Ф.О., Мызина В.А., Осико В.В., Числов А.С., Табачкова Н.Ю. Твердые электролиты ZrO2-Sc2O3, легированные оксидами Yb2O3 или Y2O3 // Электрохимия, 2020, том 56, № 2, с. 127-132.
3. Борик М.А., Кулебякин А.В., Ломонова Е.Е., Мызина В.А., Попов П.А., Милович Ф.О., Табачкова Н.Ю. Теплопроводность монокристаллов твердых растворов на основе ZrO2, стабилизированных оксидами скандия и иттрия, в интервале температур 50-300 K // Физика твердого тела - 2018 - Т. 60, вып. 12 - С. 247824-82.
4. Borik M.A., Bredikhin S.I., Kulebyakin A.V., Kuritsyna I.E., Lomonova E.E., Milovich F.O., Myzina V.A., Osiko V.V., Panov V.A., Ryabochkina P.A., Seryakov S.V., Tabachkova N.Yu. Melt growth, structure and properties of (ZrO2)1-x(Sc2O3)x solid solution crystals (x=0.035-0.11) // Journal of Crystal Growth - 2016 - V. 443- P. 54-61.
5. Агаркова Е.А., Борик М.А., Кулебякин А.В., Курицына И.Е., Ломонова Е.Е., Милович Ф.О., Мызина В.А., Осико В.В., Табачкова Н.Ю. Структура, механические и транспортные свойства кристаллов диоксида циркония, частично стабилизированного оксидами скандия и иттрия // Неорганические материалы - 2019 - Т. 55, № 7 - С. 793-798.
6. Белоус А.Г., Вьюнов О. И., Gunes V., Bohnke O. Ионная и электронная проводимость оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и скандия // Неорганические материалы - 2014- Т. 50, № 12 - С. 1333-1340.
7. Барбашов В.И., Комыса Ю.А. Механо-электрический эффект в твердых электролитах // Физика твердого тела - 2005 - Т. 47, вып. 2 - C 229-232.
8. Борик М.А., Волкова Т.В., Курицина И.Е., Ларина Н.А., Ломонова Е.Е., Мызина В.А., Рябочкина П.А., Табачкова Н.Ю. Особенности локальной структуры и транспортные свойства кристаллов ZrO2-Sc2O3-Y2O3 и ZrO2-Sc2O3-Yb2O3 // Оптика и спектроскопия - 2019- Т. 126, вып. 2 - С. 156-161.
9. Kulebyakin A.V., Borik M.A., Kuritsyna I.E., Larina N.A., Lomonova E.E., Milovich F.O., Myzina V.A., Ryabochkina P.A., Skryleva E.A., Tabachkova N.Yu., Volkova T.V. Structural characteristics of melt-grown (ZrO2)0.99-x(Sc2O3)x(Yb2O3)0.01 solid solution crystals and their effect on ionic conductivity // Journal of Crystal Growth - 2020 - V. 547 - P. 125808.
