CC BY
31ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/ Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 541.12.012+ 546.831
https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11106
Фазовые диаграммы систем диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия
П. П. ФедоровИ, Е. В. Чернова
Институт общей физики им. А. М. Прохорова Российской академии наук ул. Вавилова, 38, Москва 119991, Российская Федерация
Аннотация
Проанализированы литературные данные по исследованию фазовых равновесий в системах диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия. Приведены вероятные схемы низкотемпературных фазовых равновесий в системах ZrO2-Y2O3 и ZrO2-Sc2O3 с учетом третьего закона термодинамики.
Табулированы координаты нонвариантных превращений в этих системах. Признаком неравновесных состояний является наблюдение бездиффузионных процессов упорядочения твердых растворов. Методом модифицированной криоскопии рассчитаны коэффициенты распределения оксидов скандия и иттрия при кристаллизации расплава ZrO2.
Обсуждены возможности существования набора упорядоченных фаз в системе ZrO2-Y2O3 и размытого фазового перехода в кубической модификации диоксида циркония.
Ключевые слова: оксид циркония, оксид иттрия, оксид скандия, твердые растворы, упорядочение, фазовые диаграммы, коэффициенты распределения
Источник финансирования: Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда №22-13-00167 https://rscf.ru/project/22-13-00167
Для цитирования: Федоров П. П., Чернова Е. В. Фазовые диаграммы систем диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(2): 257-267. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2023.25/11106
For citation: P. P. Fedorov, E. V. Chernova. Phase diagrams of zirconium dioxide systems with yttrium and scandium oxides. Condensed Matter and Interphases. 2023;25(2): 257-267. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11106
И Федоров Павел Павлович, e-mail: [email protected] © Федоров П. П., Чернова Е. В., 2023
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Фазовые диаграммы являются физико-химической основой синтеза функциональных материалов. Кроме того они позволяют прогнозировать поведение материала в условиях эксплуатации. Твердые растворы оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) R2O3 в высокотемпературных кубических модификациях диоксида циркония Zr1-jfRxO2-0 5x являются одними из самых тугоплавких оксидов с температурой плавления выше 2700 °С [1, 2]. Материалы на их основе находят широкое применение в виде ювелирных кристаллов (фианиты) [3, 4], тугоплавкой и коррозионно-стойкой керамики [5-9]. Высокая анионная проводимость этих твердых растворов сочетается с низкой теплопроводностью [10]. Эти обстоятельства обуславливают применение соответствующих материалов в электрохимических устройствах (топливные элементы, кислородные сенсоры) [11-13], а также в качестве термобарьерных покрытий [14, 15]. Материалы на основе диоксида циркония являются основой ядерного топлива с инертной матрицей [16].
Исследованию фазовых равновесий в системах ZrO2-R2O3 посвящено огромное количество работ, однако результат не может вызывать удовлетворения. Эти системы изучались различными группами исследователей. Сводка данных приведена в работах [17, 18]. Полученные результаты для разных РЗЭ плохо стыкуются друг с другом. Трудности связаны как с высокими температурами плавления, так и с очень большими промежутками времени, требуемыми для достижения равновесия в низкотемпературной области [1922]. Низкотемпературными мы, как и предыдущих работах, будем называть области фазовых диаграмм, где время, требуемое для установления равновесия, превышает год. Кубические твердые растворы Zr1-jfRxO2-0 5x очевидно термодинамически неустойчивы при невысоких температурах. Однако ничтожно малые коэффициенты диффузии катионов [23] предотвращают распад твердых растворов, что делает соответствующие материалы устойчивыми неопределенно долгое время при температурах, близких к комнатной. Недостаточность отжигов, использованных в ряде работ, была продемонстрирована исследователями из Tokyo Institute of Technology [24, 25]. В частности, оказалось, что температура эвтектоидного распада твердого раствора на основе среднетемпературной тетрагональной модификации в системе ZrO2-Er2O3, опре-
деленная в работе [26], была занижена примерно на 500 °С [24].
Синтез образцов в гидротермальных условиях, конечно, резко ускоряет процессы фазоо-бразования в тугоплавких оксидных системах [2, 27]. Однако при этом возникают дополнительные проблемы, связанные, в частности, с загрязнением образцов ионами гидроксила, искажающими картину фазовых равновесий [28]. Кроме того, образующиеся нанокристаллы промежуточных фаз зачастую «застревают» в метаста-бильных состояниях [29-30].
Целью данной работы является критический анализ имеющихся данных по исследованию фазовых равновесий в ключевых системах ZrO2-Y2O3 и ZrO2-Sc2O3 и построение предполагаемых фазовых диаграмм с экстраполяцией до абсолютного нуля температуры в соответствии с третьим законом термодинамики.
2. Методика анализа
В данной работе применена методология, использованная нами ранее в работах [31-33]. Согласно следствию из третьего закона термодинамики при стремлении температуры к абсолютному нулю в квазиравновесных процессах должны исчезать все фазы переменного состава посредством распада или стягивания составов к стехиометрическим [20, 34]. При этом кривые предельной растворимости должны иметь вертикальные касательные при приближении к абсолютному нулю температуры [33]. Вторым важным термодинамическим условием является так называемое правило Юм-Розери, согласно которому при появлении упорядоченной фазы с узкой областью гомогенности область существования соседней неупорядоченной фазы должна резко сужаться [35].
Соответствующий подход с использованием экстраполяции наиболее надежных экспериментальных данных при изучении фазовых равновесий позволяет, проводя экстраполяцию фазовых полей в область низких температур, получать информацию для тех областей фазовых диаграмм, где эксперимент, направленный на реализацию равновесных состояний, сильно затруднен или попросту невозможен. Ранее нами таким образом была намечена схема фазовых равновесий в системе ZrO2-Er2O3 [22].
Альтернативной методикой является термодинамическое компьютерное моделирование фазовых равновесий. Построение термодинамических моделей изучаемых систем - иде-
альная цель, к которой надо стремиться [36-38]. Однако здесь имеется проблемы, связанные, в том числе, c определением термодинамических свойств фаз переменного состава и с выбором достоверных экспериментальных данных для их обработки [39-42]. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе ZrO2-Y2O3 проведено в работах [43-46]. Результаты существенно расходятся.
3. Результаты
3.1. Система ZrO2-Y2O3
Система ZrO2-Y2O3 является классической и модельной. Она изучались различными группами исследователей [17, 18, 47]. Равновесия твердое-жидкое исследовали Rouanet [48], Noguchi и др. [49], Лопато и др. [50]. Наиболее детальные исследования фазовых равновесий в твердом состоянии проведены в работах Pascual и Duran [51] и Stubican и др. [52], с продолжительностью отжигов до 8 месяцев. Эти работы дали довольно близкие между собой результаты.
За основу взяты данные работы Pascual и Duran, см. рис. 1а. В этой работе образцы отжигали 3 часа при 2000 °С, 10 часов при 1800 °С и 385 часов при 1450 °С, что выглядит приемлемо [22]. Однако очевидно, что использован-
3000
ные в этой работе 8 месяцев для отжигов при 800 °С совершенно недостаточны. Скорректированная картина фазовых равновесий представлена на рис. 1б. При этом на рисунок нанесены обозначения фазового состава образцов, отожженных и закаленных в работе Pascual и Duran (получёрные символы отвечают двухфазным образцам).
В системе образуются обширные области гетеровалентных твердых растворов на основе высокотемпературной модификации ZrO2 со структурой флюорита (фаза F, пр. группа Fm3m) и низкотемпературной кубической модификации Y2O3 (фаза C, тип биксбиита, пр. группа Ia3). Хотя тип биксбиита является производным от типа флюорита с упорядоченным расположением вакансий [53], наличие двухфазной области F+C на фазовой диаграмме было надежно зафиксировано еще Duwes и др. [36].
Растворение оксида иттрия в высокотемпературной модификации ZrO2 стабилизирует структуру флюорита, и на кривой ликвидуса имеет место максимум. Точка максимума на кривых плавления твердого раствора является нонвариант-ной, и в ней кривые ликвидуса и солидуса смыкаются при наличии общей горизонтальной касательной. При изображении фазовых равнове-
V, Zf,0
10 20 30 40 50 60 70 60 90 100
ZrO,
Y,Zr,0
3 12
Y6ZrO„ V203
MOLE V. Y203
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ZrO2-Y2O3 по данным [51] (a) и ее корректировка с учетом требований третьего начала термодинамики (b)
сий в этой области Pascual and Duran допустили досадную ошибку, которая исправлена на рис. 1б. Ход кривой ликвидуса в этой системе определялся с использованием солнечной печи в работах [48-50], см. рис. 2. При построении рис. 1б нами использованы данные Шевченко и др. [50].
При большой концентрации оксида иттрия расплав и три твердых фазы F, C и H (твердый раствор на основе высокотемпературной модификации Y2O3) должны давать два трехфазных равновесия, отображающихся горизонтальными отрезками на фазовой диаграмме. Экспериментально температуры этих равновесий не разрешаются, а компьютерное моделирование [43-46] дает разницу в температурах в пределах 10-25 градусов. Таким образом, эта система при нормальном давлении находится в окрестности точки бифуркации типа A^I [54], отвечающей равновесию четырех конденсированных фаз.
При понижении температуры твердые растворы на основе фаз F и C претерпевают упорядочение c выделением фаз Y4Zr3O12 и Y6ZrOn (идеализированный состав) соответственно. Данные работ [51] и [52] очень хорошо (± 10 °С) согласуются по температуре фазового перехода F ^ Y4Zr3O12. Проведенная нами корректировка в области высоких концентраций оксида иттрия включает существенное уменьшение области гомогенности упорядоченной фазы, которая при понижении температуры должна стягиваться к своему идеальному составу Y6ZrO11, а также положение кривой распада твердого раствора на основе кубической модификации оксида иттрия, которая должна приходить в точку чистого компонента при Т ^ 0 К.
По-видимому, наблюдение широкой области упорядоченной фазы "Y6ZrOn" при отсутст-
Рис. 2. Ликвидус системы ZrO2-Y2O3. 1 - данные [48], 2 - данные [50], 3 - данные; [49]
вии двухфазной области с фазой С вызвано тем, что упорядочение в этой системе при экспериментальном исследовании [51] происходило по неравновесному бездиффузионному механизму, не требующему преодоления потенциального барьера на зарождение новой фазы в объеме старой. Аналогичное явление, как показал проведенный анализ, наблюдалось при низкотемпературном упорядочении в системе Ni-Pt [33], а также в системах НЮ2^203 (переходы флюо-рит-пирохлор) [22].
Область малых концентраций оксида иттрия (распад тетрагональной фазы - твердого раствора на основе среднетемпературной модификации ZrO2) скорректирована по аналогии с данными Yashima и др. [24], которые при исследовании равновесий в аналогичной системе ZrO2-Er2O3 отжигали образцы при 1690 °С на протяжении 48 часов и 8 месяцев при 1315 °С. При этом температура эвтектоидного распада тетрагональной фазы поднята нами на несколько сотен градусов °С по сравнению с вариантами фазовой диаграммы, представленными в работах [51, 52]).
Пунктиром обозначено метастабильное продолжение кривой предельной концентрации этого твердого раствора (кривая сольвуса фазы Б). Эта кривая должна приходить в начало координат, причем имея в этой точке вертикальную касательную. Выполнение этого условия возможно только при наличии точки перегиба на кривой сольвуса (в данном случае - на метастабильной части этой кривой). Заметим, что эвтектоид, отвечающий распаду флюоритовой фазы, должен лежать выше кривой метастабильного сольвуса. Соответственно температура эвтектоидного распада кубического твердого раствора, предположительно, намечена при 600±100 °С. Это значительно выше, чем принимается во всех работах по фазовым равновесиям в этой системе, как экспериментальным, так и расчетным.
Таким образом, предложенный вариант фазовой диаграммы системы ZrO2-Y2O3 (рис. 1б) характеризуется следующими нонвариантны-ми равновесиями, представленными в табл. 1.
3.2. Система ZrO2-Sc2O3
Фазовые равновесия в системе ZrO2-Sc2O3 из -учались в многочисленных работах [55-6б]. На рис. 3 представлена ориентировочная фазовая диаграмма системы ZrO2-Sc2O3, построенная по данным Спиридонова и др. [57], Шевченко и др. [60-62] и Фуджимори и др. [65, 66] с экстраполяцией до 0 К. Координаты нонвариантных точек
Таблица 1. Нонвариантные равновесия в системе ZrO-Y„O_
Наименование Равновесие фаз Состав, мол. % Y2O3 Температура, °C Температура, К
Дистектика (максимум на кривой плавления твердого раствора) L ~ F 20±2 2750±25 3023
Бифуркация типа А111 L+F+C+H - 2360±50 2633
Дистектоид F ~ Y Zr O 4 3 12 40 1380±10 1653
Дистектоид С ~ Y,ZrO„ 6 11 75 1750±50 2023
Эвтектоид T ~ M + F 3±1 950±25 1223
Эвтектоид F ~ Y4Zr3O12+ M 18±3 600±100 873
Эвтектоид F ^ Y4Zr3O12+Y6ZrO11 45±3 1350±25 1623
Эвтектоид С ~ Y6ZrO,,+ F 6 11 68±2 1650±50 1923
Рис. 4. Ликвидус системы ZrO2-[60], 2 - данные [58]
Sc2°3.
1 - данные
Рис. 3. Сводная фазовая диаграмма системы ZrO2-
суммированы в табл. 2. В системе образуются широкие области твердых растворов на основе оксида скандия (тип биксбиита, фаза C) и кубической высокотемпературной модификации оксида циркония (фаза F). На кривых плавления флюоритового твердого раствора образуется максимум. Сравнение кривых ликвидуса, полученных в работах [58, 60], представлено на рис. 4.
При понижении температуры флюоритовый твердый раствор (фаза Б) претерпевает упорядочение с выделением упорядоченных фаз, которым первоначально были приписаны обозначения р, у и 8 и составы Zr7Sc2O17, Zr5Sc2O15 и Zr3Sc4O12 (фазой а называли кубический твердый раствор, фазу Б). Расшифровка кристаллических структур [67-69] позволила уточнить состав фазы р: Zr50Sc12O118. Соединение Zr3Sc4O12 описано как редкий минерал, найденный в метеорите [70]. Оно изоструктурно соответствующей иттриевой фазе, и образует с ней непрерывный твердый раствор [63].
Низкотемпературные фазы р, у и 8 характеризуются тригональным искажением решетки флюорита вследствие упорядоченного расположения анионных вакансий [61]. Дифференциация катионов по кристаллографическим пози-
П. П. Федоров, Е. В. Чернова Фазовые диаграммы систем диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия
Таблица 2. Нонвариантные равновесия в системе ZrO-Sc„O_
Наименование Равновесие фаз Состав, мол % Sc2O3 Температура, °C Температура, К
Дистектика (максимум на кривой плавления твердого раствора) L ~ F 15±5 2800±50 3073
Эвтектика L ~ F+ С 78±2 2400±50 2673
Дистектоид F ~ ß 650±50 923
Дистектоид F ^ g 750±50 1023
Перитектоид F + С ~ 5 40±2 1550±100 1733
Эвтектоид T ~ M + F 3±1 800±100 1073
Эвтектоид F ~ M + ß 11±1 600±50 873
Эвтектоид F ~ ß + g 13±1 600±50 873
Эвтектоид F ~ ß + 5 21±2 700±50 973
циям практически не реализуется вследствие замороженной диффузии [55], хотя она является энергетически выгодной [69]. Температура перехода фазы ß в неупорядоченное состояние (фаза F) близка по данным работ [57, 60-62, 65-66], и составляет 650±50 °С. Указанные в литературе температуры разупорядочения фаз g и 8 сильно отличаются. Это может быть связано с незакаливаемостью высокотемпературной раз-упорядоченной кубической фазы при охлаждении [57]. При построении рис. 4 отдано предпочтение данным Зырина и др. [61]. В частности, для перехода a ^ g Спиридонов и др. [57] и Ruh и др. [59] сообщали температуру ~ 1100 °С. Одна и та же группа исследователей сообщала температуру разупорядочения фазы g, равную 1480 °С [61] и 1650 °С [62]. Эта область фазовой диаграммы системы ZrO2-Sc2O3 требует дальнейших исследований.
Заметим, что продолжение линии предельной концентрации кубического твердого раствора (кривая сольвуса фазы F) к нулю координат (ZrO2) при условии наличия вертикальной асимптоты невозможно без предположения о наличии точки перегиба на метастабильном продолжении этой кривой.
3.3. Коэффициенты распределения
Аккуратное измерение кривой ликвидуса твердых растворов позволяет рассчитать методом модифицированной криоскопии коэффициенты распределения примесного компонента при кристаллизации матрицы из расплава. Ранее такие расчеты проведены для ряда систем ZrO2-R2O3 [71]. Основой метода модифицированной криоскопии является предельное уравнение Вант-Гоффа:
m = [RT02 /ДЯр-1),
(1)
где АН и Т0 [К] - теплота и температура плавления матрицы, R - универсальная газовая постоянная, к - коэффициент распределения примеси, m - тангенс наклона ликвидуса. Это уравнение справедливо при бесконечном разбавлении.
В методе модифицированной криоскопии величину m определяют не из прецизионных измерений малых величин температурной депрессии при введении малых концентраций примеси, а путем аппроксимации кривых ликвидуса в широком интервале концентраций с последующим дифференцированием аналитических выражений [72, 73].
Ранее таким методом обработаны данные работ [48, 49] по кривой ликвидуса фазы F в системе ZrO2-Y2O3 и работы [60] для системы ZrO2-Sc2O3. В этой работе таким образом обработаны данные Шевченко и др. [50] по системе ZrO2-Y2O3 и Se-Ыуа и др. [58] по системе ZrO2-Sc2O3. Точки кривых ликвидуса в широком концентрационном интервале обрабатывали методом наименьших квадратов в виде полинома 3 порядка. При этом температура плавления ZrO2 (2710 °С) фиксировалась путем придания этой точке десятикратного веса. Первичные данные получены оцифровкой графика, приведенного в работе [58].
Данные для систем ZrO2-Y2O3 [50] и ZrO2-Sc2O3 [58] хорошо описываются полиномами третьего порядка с коэффициентами корреляции 0.999 и 0.980, соответственно. Путем дифференцирования полученных уравнений для х = 0 получены значения тангенса наклона ликвидуса (депрессии) при бесконечно малом содержании примеси m = (ЭT/Эx)x=0, а именно 594 и 1005 град/моль соответственно. Отсюда по уравнению (1) с использованием величины для энтальпии плавления ZrO2 АН = 16.40 ккал/моль [74] получаем значения коэффициентов распределе-
ния Y2O3 и Sc2O3 при кристаллизации расплава ZrO2. Полученная величина kY = 1.55 хорошо согласуется с расчетной величиной, полученной по данным Noguchi и др. [49], но резко расходится со значением, получающимся из данных Rouanet [48], см. [22]. Рассчитанная величина kSc = 1.93 существенно отличается от величины kSc = 2.87, рассчитанной по данным Шевченко и др. [22]. Расхождения определяются сложностью проведения экспериментов при температурах выше 2700 °C, см. рис. 2 и 4.
4. Обсуждение результатов
Обширные области твердых растворов, образующихся в системах ZrO2-R2O3 являются яркими примерами так называемой сильной нестехиометрии (grossly nonstoichiometry [55]). Максимумы на кривых плавления этих твердых растворов являются характерным признаком гете-ровалентного изоморфизма с переменным числом атомов в элементарной ячейке и коррелируют с высокой ионной проводимостью и низкой теплопроводностью [9, 75, 76].
Образование таких твердых растворов характеризуется накоплением дефектов, связанных с зарядовой компенсацией, и образованием упорядоченных фаз при понижении температуры. Именно этот эффект наблюдается в рассматриваемых системах, причем в данном случае он ослабляется и замазывается из-за низкой катионной диффузии. Отсутствие выраженной дифференциации катионов по кристаллографическим позициям при образовании упорядоченных флюоритоподобных фаз резко отличает оксидные системы от аналогичных фто-ридных. Можно предполагать, что полное ка-тионное упорядочение изменит термодинамическую стабильность соответствующих фаз и, таким образом, сдвинет температурные границы их существования на фазовых диаграммах ZrO2-R2O3.
По-видимому, наблюдаемая картина упорядочения (образование только двух флюоритопо-добных фаз Y4Zr3O12 и Y6ZrOn в системе ZrO2-Y2O3 и трех упорядоченных фаз в системе ZrO2-Sc2O3) не полна. Для сравнения можно обратиться к модельной системе CeO2-Ce2O3, где набор упорядоченных фаз гораздо богаче [77]. В частности, можно ожидать, что в иттриевой системе образуются такие же упорядоченные фазы, как и в скандиевой, и отсутствие фаз типа р и g в системе ZrO2-Y2O3 связано только с кинетическими затруднениями [62]. Кроме того, можно ожидать
и существование фазы Y5Zr2O115, изоструктурной эрбиевому аналогу [78].
Заметим, что все термодинамические модели для системы ZrO2-Y2O3 предусматривают наличие только одной упорядоченной фазы Y4Zr3O12, что существенно ограничивает их надежность. При этом температура эвтектоидного распада кубической фазы в системе ZrO2-Y2O3 различается по данным разных моделей на сотни градусов [43-46], а в работе [46] вообще опускается ниже абсолютного нуля, что противоречит третьему закону термодинамики. Построенная нами (рис. 1б) диаграмма ближе всего к термодинамической модели Дегтярева и Воронина [43].
Обращают на себя внимание точки перегиба на экстраполированных кривых сольвуса фаз F. Такие точки характерны для всех бинарных систем с гетеровалентными твердыми растворами на основе соединений со структурой флюорита [79], что связано с размытыми фазовыми переходами у флюоритовых матриц [80, 81]. В частности, такое поведение линии сольвуса имеет место в системе и02-и03 [82], причем наличие размытого фазового перехода в диоксиде урана обсуждается [80, 8385]. Таким образом, результаты низкотемпературной экстраполяции кривых сольвуса как в анализируемых системах, так и соответствующих кривых в других системах с участием оксидов циркония и гафния [22], заставляют предположить наличие размытого фазового перехода в кубических модификациях ZrO2 и НЮ2. Для оксидов циркония и гафния указания на его существование нам не известны. Условная оценка ориентировочной температуры этого перехода (поскольку этот переход размыт, и строго говоря вообще не является фазовым переходом в термодинамическом смысле) по соотношению Т ~ (0.7-0.8) Тпл[К] дает величину 1680-2100 °С, т. е. ниже температуры полиморфного превращения между кубической тетрагональной модификациями ZrO2 (2170 °С [2]). Таким образом, по-видимому, все твердые растворы флюоритовой структуры, образующиеся в системах с участием диоксида циркония, представляют собой твердые растворы в разупорядоченной исходной форме ZrO2. Это создает дополнительные сложности для построения соответствующих термодинамических моделей.
На многочисленных опубликованных «фазовых диаграммах» систем ^г,НГ)02 - R2O3 при температурах ниже 1300 °С вместо равновесных фазовых областей изображены замороженные состояния. Реальное поведение материалов в этих системах при охлаждении определяется в
П. П. Федоров, Е. В. Чернова Фазовые диаграммы систем диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия
основном не равновесными фазовыми превращениями, а бездиффузионными фазовыми переходами. Соответственно на фазовых диаграммах в некоторых случаях двухфазные области вырождаются, и вместо них присутствуют линии фазовых превращений мартенситного типа.
Скандиевый твердый раствор оптимальной концентрации термодинамически устойчив при температуре выше 700 °С, т. е. соответствующие изделия устойчивы с точки зрения фазового состава неопределенно долго, если их эксплуатировать при этой температуре, не понижая ее.
5. Заключение
Фазовые равновесия при низких температурах в системах с участием оксидов циркония и гафния относятся к числу нерешенных фундаментальных вопросов. Поскольку при понижении температуры время установления равновесия, контролируемое катионной диффузией, возрастает экспоненциально, исследование низкотемпературных равновесий - весьма сложная, а зачастую и неразрешимая задача.
Необходимо отметить, что процессы упорядочения в системах с оксидами циркония и гафния изучены очень плохо. Здесь можно ожидать существенных открытий.
Нужны другие способы исследования низкотемпературного фазообразования в обсуждаемых системах. Можно ожидать, что использование солевых расплавов позволит добиться прогресса в решении этого вопроса. Заметим, что солевые расплавы, в отличие от гидротермального синтеза, способствуют формированию не наноразмерных, а микронных порошков, по-видимому, менее склонных к образованию метас-табильных равновесий.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Sabbarao E. C. Zirconia - an overview. In: Proc. First Int Conf.: Science and Technology of Zirconia. Cleveland, Ohio; 1981. p. 1-24.
2. Федоров П. П., Яроцкая Е. Г. Диоксид циркония. Обзор. Конденсированные среды и межфазные
границы. 2021;23(2): 169-187. https://doi. org/10.17308Acmf.2021.23/3427
3. Кузьминов Ю. С., Осико В. В. Фианиты. М.: Наука; 2001. 280 с.
4. Osiko V. V., Borik M. A., Lomonova E. E. Synthesis of refractory materials by skull melting. In: Springer Handbook of Crystal Growth. N.Y.: Springer; 2010. pp. 433-477. https://doi.org/10.1007/978-3-540-74761-1_14
5. Жигачев А. О., Головин Ю. И., Умрихин А. В., ... Дьячек Т. А. Керамические материалы на основе диоксида циркония / под редакцией Головина Ю. И. М.: Техносфера; 2018. 357 с.
6. Каблов Е. Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период 2030 года. Авиационные материалы и технологии. 2012;S: 7-17. Режим доступа: https:// www.elibrary.ru/item.asp?id=18084815
7. Kelly J. R., Denry I. Stabilized zirconia as a structural ceramics: An overview. Dental Materials. 2008;24(3): 289-298. https://doi.org/10.1016/j. dental.2007.05.005
8. Daou E. E. The zirconia ceramic: strengths and weaknesses. The Open Dentistry Journal. 2014;8(1): 33-42. https://doi.org/10.2174/1874210601408010033
9. Федоров П. П., Попов П. А. Принцип эквивалентности источников беспорядка и теплопроводность твердых тел. Наносистемы: физика, химия, математика. 2013;4(1): 148-159. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=18964066
10. Haering C., Roosen A., Schichl H., Schnoller M. Degradation of the electrical conductivity in stabilized zirconia system. Part. II: Scandia-stabilized zirconia. Solid State Ionics. 2005;176(3-4): 261-268. https://doi. org/10.1016/j.ssi.2004.07.039
11. Fergus J. F. Electrolytes for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 2006;162: 30-40. https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2006.06.062
12. Mahato N., Banerjee A., Gupta A., Omar S., Balani K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 2015;72: 141-337. https://doi.org/10.10Wj. pmatsci.2015.01.001
13. Borik M. A., Bredikhin S. I., Kulebyakin A. V., ... Tabachkova N. Yu. Melt growth, structure and properties of (ZrO2)1-x(Sc2O3)x solid solution crystals. Journal of Crystal Growth. 2016;443: 54-61. https://doi. org/10.1016/j.jcrysgro.2016.03.004
14. Clarke D. R., Phillpot S. R. Thermal barrier coatings. Materials Today. 2005;8(6): 22-29. https:// doi.org/10.1016/S1369-7021(05)70934-2
15. Zhang H., Liu Zh., Yang X., Xie H. Interface failure behavior of YSZ thermal barrier coatings during thermal shock. Journal of Alloys and Compounds. 2019;779: 686-697. https://doi.org/ 10.1016/j. jallcom.2018.11.311
П. П. Федоров, Е. В. Чернова Фазовые диаграммы систем диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия
16. Degueldre C. Zirconia inert matrix for plutonium utilisation and minor actinides disposition in reactors. Journal of Alloys and Compounds. 2007;444-445: 36-41. https ://doi.org/10.1016/j. jallcom.2006.11.203
17. Andrievskaya E. R. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides. Journal of the European Ceramic Society. 2008;28(12): 2363-2388. https://doi. org/10.1016/j.jeurceramsoc.2008.01.009
18. Андриевская Е. Р. Фазовые равновесия в системах оксидов гафния, циркония, иттрия с оксидами редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка; 2010.
19. Федоров П. П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем. Журнал неорганической химии. 1992;37(8): 1891-1894.
20. Федоров П. П. Применение третьего закона термодинамики к фазовым диаграммам. Журнал неорганической химии. 2010;55(11): 1825-1844. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=15249597
21. Fedorov P. P., Alexandrov A. A., Voronov V. V., Mayakova M. N., Baranchikov A. E., Ivanov V. K. Low-temperature phase formation in the SrF2 - LaF3 system. Journal of the American Ceramic Society. 2021;104(6): 2836-2848. https://doi.org/10.1111/jace.17666
22. Федоров П. П., Чернова Е. В. Условия твердофазного синтеза твердых растворов в системах из диоксидов циркония и гафния с оксидами редкоземельных элементов. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(4): 537-544. https:// doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10558
23. Sakka Y., Oishi Y., Ando K. Zr-Hf interdiffusion in polycrystalline Y2O3-(Zr+Hf)O2. Journal of Materials Science. 1982;17: 3101-3105. https://doi.org/10.1007/ bf01203471
24. Yashima M., Ishizawa N., Nama T., Yoshimu-ra M. Stable and metastable phase relationships in the system ZrO2-ErO15. Journal of the American Ceramic Society. 1991;74(3): 510-513. https://doi. org/10.1111/j.1151-2916.1991.tb04052.x
25. Yashima M., Kakihana M., Yoshimura M. Meta-stable-stable phase diagrams in the zirconia-contain-ing systems utilized in solid-oxide fuel cell application. Solid State Ionics. 1996;86: 1131-1149. https://doi. org/10.1016/0167-2738(96)00386-4
26. Duran P. The system erbia - zirconia. Journal of the American Ceramic Society. 1977;60: 510-513. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1977.tb14095.x
27. Roy R. Aids in hydrothermal experimentation: II, Method of making mixtures for both "dry" and "wet" phase equilibrium studies. Journal of the American Ceramic Society. 1956;39(4): 145-146. https://doi. org/10.1111/j.1151-2916.1956.tb14180.x
28. Федоров П. П., Назаркин М. В., Закалю-кин Р. М. К вопросу о полиморфизме и морфотро-пии полуторных оксидов редкоземельных элементов. Кристаллография. 2002;47(2): 316-321. https:// doi.org/10.1134/1.1466504
29. Альмяшева О. В., Смирнов А. В., Федоров Б. А., Томкович М. В., Гусаров В. В. Особенности строения наночастиц переменного состава со структурой типа флюорита, сформированных в гидротермальных условиях на основе систем ZrO2-Y2O3 и ZrO2-Gd2O3. Журнал общей химии. 2014;84(5): 711. Режим доступа: https ://www.elibrary.ru/item.asp?id=21456359
30. Shuklina A. I., Smirnov A. V., Fedorov B. A., Kirillova S. A., Almjasheva O. V. Structure of nanopar-ticles in the ZrO2-Y2O3 system, as obtained under hydrothermal conditions. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2020;11(6): 729. https://doi. org/10.17586/2220-8054-2020-11-6-729-738
31. Федоров П. П., Волков С. Н. Фазовая диаграмма системы Au-Cu. Журнал неорганической химии. 2016;61(6): 809-812. https://doi.org/10.7868/ S0044457X16060064
32. Федоров П. П., Шубин Ю. В., Чернова Е. В. Фазовая диаграмма системы медь-палладий. Журнал неорганической химии. 2021;66(5): 794-797. https://doi.org/10.31857/S0044457X21050056
33. Федоров П. П., Попов А. А., Шубин Ю. В., Чернова Е. В. Фазовая диаграмма системы никель-платина. Журнал неорганической химии. 2022;67(12): 1805- 1809. https://doi.org/10.3 185 7/ S0044457X22600748
34. Abriata J. P., Laughlin D. E. The third law of thermodynamics and low temperature phase stability. Progress in Materials Science. 2004;49: 367-387. https://doi.org/10.1016/s0079-6425(03)00030-6
35. Юм-Розери В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1959; 424 с.
36. Гусаров В. В., Семин Е. Г., Суворов С. А. О расчете термодинамических параметров твердых растворов на основе оксидов металлов. Журнал прикладной химии. 1980;53(8): 1911-1914.
37. Воронин Г. Ф. Новые возможности некорректных термодинамических расчётов фазовых равновесий. Журнал физической химии. 1988;62(4): 1084-1090. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?id=17276024
38. Суворов С. А., Сёмин Е. Г., Гусаров В. В. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твёрдых растворов. Л.: Изд-во Ленинградского университета; 1986. 140 с.
39. Degtyarev S. A., Voronin G. F. Solution of ill-posed problems in thermodynamics of phase equilibria. The ZrO2-Y2O3 system. Calphad. 1988;12(1): 73-82. https://doi.org/10.1016/0364-5916(88)90031-4
40. Дегтерёв С. А., Воронин Г. Ф. Решение некорректных задач термодинамики фазовых рав-
П. П. Федоров, Е. В. Чернова Фазовые диаграммы систем диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия
новесий. I Система ZrO2-Y2O3. Журнал физической химии. 1987;61(3): 611-6216.
41. Зайцева И. А., Сколис Ю. Я. Парциальные термодинамические функции оксида иттрия в Css-растворах системы ZrO2-Y2O3. Журнал физической химии. 1990;64(1): 251-2153.
42. Зайцева И. А., Доброхотова Ж. В. Термодинамические функции оксида циркония во флюо-ритоподобных растворах системы ZrO2-Y2O3. Неорганические материалы. 1994;30(7): 955-958.
43. Дегтярев С. А., Воронин Г. Ф. Расчет фазовой диаграммы в системе ZrO2-Y2O3. Журнал физической химии. 1987;61(3): 617-622.
44. Du Y., Jin Z., Huang P. Thermodynamic assessment of the ZrO2-YOj 5 system. Journal of the American Ceramic Society. 1991;74: 1569-1577. https://doi. org/10.1111/j.1151-2916.1991.tb07142.x
45. Jacobson N. S., Liu Z.-K., Kaufman L., Zhang F. Thermodynamic modeling of YOj 5-ZrO2 system. Journal of the American Ceramic Society. 2004;87: 15591566. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2004. 01559.x
46. Chen M., Hallstedt B., Gauckler L. J. Thermodynamic modeling of the ZrO2-YOj 5 system. Solid State Ionics. 2004;170: 255-274. https://doi.org/10.1016/j. ssi.2004.02.017
47. Duwez P., Brown F.H., Odell F. The zirconia-yt-tria system. Journal of the Electrochemical Society. 1951;98(9): 356-362. https://doi.org/10.1149/ 1.2778219
48. Rouanet A. Contribution a l'etude des systems zircon-oxydes des lanthanides au voisinage fe la fusion. Revue Internationale Des Hautes Temperatures et Des Refractaires. 1971;8: 161-180.
49. Noguchi T., Mizuno M., Yamada T. The liquidus curve of the ZrO2-Y2O3 system as measured by a solar furnace. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1970;43: 2614-2616. https://doi.org/10.1246/ bcsj.43.2614
50. Шевченко А. В., Ткаченко В. Д., Лопато Л. М., Рубан А. К., Пасичный В. В. Методика определения температур фазовых переходов с использованием солнечного нагрева. Порошковая металлургия. 1986;25(1): 91-95.
51. Pascual C., Duran P. Subsolidus Phase Equilibria and ordering in the system ZrO2-Y2O3. Journal of the American Ceramic Society. 1983;66: 23-28. https:// doi.org/10.1111/j.1151-2916.1983.tb09961.x
52. Stubican V. S., Corman G. S., Hellmann J. R., Sent G. Phase relationships in some ZrO2 system. In: Advanced in Ceramics. N. Clausen, A. Ruhle, A. Heuer (eds.). Columbus: American Ceramic Soc Inc; 1984;12: 96-106.
53. Gaboriaud R. J., Paumier F., Lacroix B. Disorder-order phase transformation ia a fluorite-related oxide film: in situ diffraction and modeling of the
residual stress effects. Thin Solid Films. 2016;601: 84-88. https://doi.org/10.1016Zj.tsf.2015.08.030
54. Федоров П. П. Трансформации фазовых T-х диаграмм конденсированного состояния бинарных систем. I. Равновесие четырех фаз. Журнал физической химии. 1999;73(9): 1545-1550.
55. Thornber M. R., Bevan D. J. M., Graham J. Mixed oxides of the type MO2 fluorite-M2O3. III crystal structures of the intermediate phases Zr5Sc2O15 and Zr3Sc2O12. Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1968;24(9): 1 183- 1 190. https ://doi.org/ 10.1 107/ s0567740868003948
56. Thornber M. R., Bevan D. J. M., Summerville E. Mixed oxides of the type MO2 Fluorite-M2O3. V. Phase studies in the systems ZrO2-M2O3 (M = Sc,Yb, Er, Dy). Journal of Solid State Chemistryy. 1970;1: 545-553. https://doi.org/10.1016/0022-4596(70)90140-4
57. Spiridonov F. M., Popova L. N., Popil'skii R. Ya. On the phase relations and electrical conductivity in the system ZrO2-Sc2O3. Journal of Solid State Chemistry. 1970;2(3): 430-438. https://doi.org/10.1016/0022-4596(70)90102-7
58. Sekiya T., Yamada T., Hayashi H., Noguchi T. High temperature phase in the ZrO2-Sc2O3 system. Nippon Kagaku Kaishi. 1974;9: 1629-1636 (in Japan). https://doi.org/10.1246/nikkashi.1974.1629
59. Ruh R., Garrrett H. J., Domagala R. F., Patel V. A. The system zirconia-scandia. Journal of the American Ceramic Society. 1977;60(9-10): 399-403. https://doi. org/10.1111/j.1151-2916.1977.tb15521.x
60. Шевченко А. В., Майстер И. М., Лопато Л. М. Взаимодействие в системах HfO2-Sc2O3 и ZrO2-Sc2O3 при высоких температурах. Неорганические Материалы. 1987;23: 1320-1324.
61. Зырин А. В., Редько В. П., Лопато Л. М., Шевченко А. В., Майстер И. М., Зайцева З. А. Упорядоченные фазы в системах ZrO2-Sc2O3 и HfO2-Sc2O3. Неорганические материалы. 1987;23: 1325-1329.
62. Лопато Л. М., Редько В. П., Герасимюк Г. И., Шевченко А. В. Синтез некоторых цирконатов (гаф-натов) РЗЭ. Порошковая металлургия. 1990;4: 73-75.
63. Майстер И. М., Лопато Л. М., Зайцева Л. А., Шевченко А. В. Взаимодействие в системе ZrO2-Y2O3-Sc2O3 при 1300-1900 °С. Неорганические материалы . 1991;27(11): 2337-2340.
64. Sheu T.-S., Xu J., Tien T.-Y. Phase relationships in the ZrO^Sc^ and ZrO^In^ systems. Journal of the American Ceramic Society. 1993;76(8): 2027-2032. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1993.tb08328.x
65. Fujimori H., Yashima M., Kakihana M., Yoshimura M. Structural changes of scandia-doped zirconia solid solutions: Rietveld analysis and Raman scattering. Journal of the American Ceramic Society. 2005;81(11): 2885-2893. https://doi. org/10.1111/j.1151-2916.1998.tb02710.x
П. П. Федоров, Е. В. Чернова Фазовые диаграммы систем диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия
66. Fujimori H., Yashima M., Kakihana M., Yoshimura M. р-cubic phase transition of scan-dia-doped zirconia solid solution: Calorimetry, X-ray diffraction, and Raman scattering. Journal of Applied Physics. 2002;91: 6493-6498. https://doi. org/10.1063/1.1471576
67. Rossell H. J. Crystal structure of some fluo-rite-related M7O12 compounds. Journal of Solid State Chemistry. 1976;19(2): 103-111. https://doi. org/10.1016/0022-4596(76)90156-0
68. Wurst K., Schweda E., Bevan D. J. M., Mohyla J., Wallwork K. S., Hofmann M. Single-crystal structure determination of Zr Sc O . Solid State Sciences.
5U 12 118
2003;5: 1491-1497. https://doi.org/10.1016/j. solidstatesciences.2003.09.008
69. Meyer S., Schweda E., Meta N. J. M., Boysen H., Hoelzel M., Bredow T. Neutron powder diffraction study and DFT calculatuins of the structure of Zr10Sc4O26. Zeitschrift fur Kristallographie. 2009;224: 539-543. https://doi.org/10.1524/zkri.2009.1218
70. Ma C., Beckett J. R., Rossman G. R. Allendeite (Sc4Zr3O12) and hexamolybdenum (Mo, Ru, Fe), two new minerals from an ultrarefractory inclusion from the Allende meteorite. American Mineralogist. 2014;99(4): 654-666. https://doi.org/10.2138/ am.2014.4667
71. Федоров П. П., Чернова Е. В. Коэффициенты распределения оксидов редкоземельных элементов при кристаллизации расплава диоксида циркония. Неорганические материалы. 2021;57(9): 949-953. https://doi.org/10.3 185 7/ S0002337X21090086
72. Федоров П. П., Туркина Т. М., Лямина О. И., Тарасова Е. В., Зибров И. П., Соболев Б. П. Расчет коэффициентов распределения примеси из кривых ликвидуса бинарных систем MF2-RF3. Высокочистые вещества. 1990;6: 67-72.
73. Иванов С. П., Бучинская И. И., Федоров П. П. Коэффициенты распределения примесей во фториде кадмия. Неорганические материалы. 2000;36(4): 484-488. https://doi.org/10.1007/ BF02758088
74. Chase M. W., Davies C. A., Downey J. R., McDonald R. A., Syverud A. N., Valenzuela E. A. JANAF thermochemical tables. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1982;11(3): 695-940. https://doi. org/10.1063/1.555666
75. Федоров П. П., Соболев Б. П. Об условиях образования максимумов на кривых плавления твердых растворов в солевых системах. Журнал неорганической химии. 1979;24(4): 1038-1040.
76. Fedorov P. P. Heterovalent isomorphism and solid solutions with a variable number of ions in the unit cell. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2000;45: S268-S291.
77. Zinkevich M., Djurovic D., Aldinger F. Thermodynamic modeling of the cerium-oxygen system. Solid State Ionics. 2006;177: 989-1001. https:// doi.org/10.1016/j.ssi.2006.02.044
78. Pascual C., Duran P. Phase equilibria and ordering in the erbia-zirconia system. Journal of Materials Science. 1981;16: 3067-3076. https://doi. org/10.1007/bf00540314
79. Fedorov P. P., Alexandrov A. A., Voronov V. V., Mayakova M. N., Baranchikov A. E., Ivanov V. K. Low-temperature phase formation in the SrF2-LaF3 system. Journal of the American Ceramic Society. 2021;104(6): 2836-2848. https://doi.org/10.1111/jace.17666
80. Bredig M. A. The order-disorder (l) transition in UO2 and other solids of the fluorite type of structure. Colloq. Inter. CNRS. 1972;205: 183-197.
81. Fossati P. C. M., Chartier A., Boulle A. Structural aspects of the superionic transition in AX2 compounds with the fluorite structure. Frontiers in Chemistry. 2021;9: N723507. http://doi.org/10.3389/ fchem.2021.723507
82. Hoekstra H. R., Siegel S., Gallagher X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970;32: 3237-3248. https://doi.org/10.1016/0022-1902(70)80206-8
83. Cooper M. W. D., Murphy S. T., Rushton M. J. D., Grimes R. W. Thermophysical properties and oxygen transport in the (UxPu1-x)O2 lattice. Journal of Nuclear Materials. 2015x;46T: 206-214. https://doi. org/10.1016/j.jnucmat.2015.03.024
84. Annamareddy A., Eapen J. Disordering and dynamic self-organization in stoichiometric UO2 at high temperatures. Journal of Nuclear Materials. 2017;463: 132-141. https://doi.org/10.1016/j. jnucmat.2016.10.042
85. Annamareddy A., Eapen J. Low dimensional string-like relaxation underpins superionic conduction in fluorites and related structures. Scientific Reports. 2017;7: 44149. https://doi.org/10.1038/srep44149
Информация об авторах
Федоров Павел Павлович, д. х. н., профессор, гл. н. с., Институт общей физики им. А. М. Прохорова Российской академии наук (Москва, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-2918-3926
Чернова Елена Владимировна, м. н. с., Институт общей физики им. А. М. Прохорова Российской академии наук (Москва, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-7401-5019
Поступила в редакцию 20.03.20223; одобрена после рецензирования 18.04.2023; принята к публикации 15.05.2023; опубликована онлайн 25.06.2023.
