CC BY
11
УДК 546.93
Коптяева А.Г., Беззубов С.И.
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(Ш) С 2-АРИЛБЕНЗИМИДАЗОЛАМИ И N-ДОНОРНЫМИ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
Коптяева Анастасия Геннадиевна - бакалавр 3-го года обучения факультета естественных наук; anastasya31052000@gmail.com
ФГБОУ ВО «Российский химико -технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Беззубов Станислав Игоревич - к. х. н., старший научный сотрудник лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа;
ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук, Россия, Москва, 119991, Ленинский проспект, 31.
В данной работе представлены методики синтеза новых катионных гетеролептических комплексов иридия(Ш) c 2-арилбезимидазолами и N-донорными вспомогательными лигандами. Структуры полученных соединений были исследованы методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса на различных ядрах и рентгеноструктурного анализа. Подобные комплексы могут служить перспективной основой для создания сенсибилизированных красителем солнечных батарей нового поколения.
Ключевые слова: комплексы иридия, бензимидазолы, N-донорные лиганды, ячейки Гретцеля, фотовольтаические устройства.
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF CYCLOMETALATED IRIDIUM(III) COMPLEXES WITH 2-ARYLBENZIMIDAZOLES AND N-DONOR ANCILLIARY LIGANDS
Koptyaeva A.G.1, Bezzubov S.I.2
1Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
2Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia This work describes the synthesis of the cationic heteroleptic iridium(III) complexes based on 2-arylbenzimidazoles and N-donor ancillary ligands. A series of the obtained compounds was characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy and X-ray diffraction. Cyclometalated iridium(III) complexes can be used as a promising basis for the creation of the new dye-sensitized solar cells.
Key words: iridium(III) complexes, 2-arylbenzimidazoles, N-donor ligands, DSSC, photovoltaic.
Циклометаллированные комплексы иридия(Ш) представляют интерес как красители для фотовольтаических устройств [1].
Фотовольтаические устройства преобразуют энергию солнечного света в электрическую энергию. Так, например, работают традиционные кремниевые фотоэлементы. Однако изготовление кремниевых элементов сопряжено с рядом трудностей, среди которых основными являются дороговизна используемых материалов и применение энергозатратных процессов, таких как выплавка и очистка кремния. Эти неудобства приводят к необходимости поиска альтернативных технологий создания подобного рода устройств.
Относительно дешевой и экологически безопасной альтернативой кремниевым батареям стали ячейки Гретцеля, или батареи на основе красителя, обеспечивающего повышенную светочувствительность (рис. 1). Они используют принцип, похожий на органический фотосинтез: поглощение квантов света молекулами органического красителя и протекание окислительно-восстановительных реакций при облучении солнечным светом.
^атцсалоиайг був GWcUvfyie conducting glass-
caurxeretéciroûe
Рис.1. Строение и схема работы ячейки Гретцеля по данным [2]
Ячейка Гретцеля состоит из трех элементов: фотоанода, фотокатода и раствора электролита, заполняющего пространство между ними. Фотокатод представляет собой проводящую стеклянную пластину, покрытую слоем катализатора восстановления (Р1 или графит). Раствор электролита представляет собой окислительно-
восстановительный медиатор: редокс-пару
трииодид/иодид в органическом растворителе. Фотоанод представляет собой проводящую стеклянную пластину, покрытую слоем мезопористого полупроводника (диоксида титана), ковалентно связанного со слоем красителя. Для связи с поверхностью полупроводника структура красителя должна содержать лиганды с «якорными» группами (например, карбоксилат-анионы). С другой стороны, краситель отвечает за абсорбцию света и инжекцию электронов в зону проводимости полупроводника, и для этого необходимо наличие «антенных» (донорных) лигандов.
Для выяснения природы взаимодействий, протекающих в ячейке Гретцеля, предлагается получить в кристаллическом виде соли, содержащие катионы - циклометаллированные комплексы иридия(Ш) с указанными лигандами, и анионы -различные полииодиды. В данной работе в качестве «антенных» лигандов выбраны бром-замещенные 2-арилбензимидазолы из-за простоты их синтеза и модификации относительно других донорных лигандов, используемых в реакциях
циклометаллирования [3]. В качестве вспомогательных лигандов выбраны 4,4'-дикарбокси-
2,2'-бипиридин и дипиридофеназин. Синтез таких соединений осуществляется в три стадии.
Стадия 1. Синтез 2-арилбензимидазолов (рис. 2).
1-фенил-2-(4-бромфенил)бензимидазол (А) и 1-фенил-2-(3-бромфенил)бензимидазол (Б) получали по следующей методике. После предварительной очистки К-фенил-о-фенилендиамина навеску данного вещества растворили в этаноле. К полученному раствору при постоянном перемешивании и нагревании прилили растворенную в этаноле навеску п-бромбензальдегида (в случае А) или рассчитанный объем жидкого м-бромбензальдегида (в случае Б). Навеску пиросульфита натрия растворили в небольшом количестве воды и добавили к реакционной смеси. Наблюдали изменение окраски: интенсивное желтое окрашивание, соответствующее реакции образования промежуточного соединения -основания Шиффа, - а затем обесцвечивание раствора, соответствующее его окислению. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником при постоянном перемешивании в инертной атмосфере в течение 3 часов. Полученные кристаллы белого цвета отделили от маточного раствора фильтрацией, высушили и использовали в следующей стадии. Выходы: 89% (А) и 88% (Б).
NN 1 +■
А к*
1 Вг
и
НшаЗА. ЕЮ"
Си - ез*»)
Рис.2. Схема синтеза 2-арилбензимидазолов
Стадия 2. Синтез димерных
циклометаллированных комплексов иридия(Ш) (рис.
3).
Навески полученного лиганда (А или Б) и кристаллогидрата иридия (¡гСЬ'ЗШО) перенесли в мерную колбу, прилили растворитель (смесь 2-
этоксиэтанола и воды в объемном соотношении 3:1). Кипятили с обратным холодильником в инертной атмосфере при постоянном перемешивании в течение 3 часов. Полученный мелкий осадок желтого цвета отделили фильтрацией, высушили и использовали в следующей стадии. Выходы: 61% (В) и 86% (Г).
РИ'
1га,-.ч |,о
/
г-ейнкусиш»! Н1ОЗ I V г -
гсПиз, ЛГи.ОП
\ Е.
В<4 $1%УГ<П'
Рис.3. Схема синтеза димерных циклометаллированных комплексов иридия(Ш)
Стадия 3. Синтез катионных комплексов иридия(Ш) (рис. 4)
Полученные ранее димерные комплексы иридия(Ш) В и Г использовали в синтезах гетеролептических катионных комплексов. Добавлением навески лиганда дипиридо[3,2-а:2',3'-с]феназина к соединениям В и Г были получены комплексы Д и Е соответственно. Добавлением навески лиганда 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридина к соединениям В и Г были получены комплексы Ж и З соответственно.
Синтез этих веществ проводили в закрытых виалах. Навески полученного димера (В или Г) и соответствующего лиганда растворили в смеси хлористого метилена и метанола в объемном соотношении 2:1 в случаях Д и Ж или хлороформа и метанола в объемном соотношении 3:1 в случаях Е и З. Нагревали при температуре ~ 40°С в течение 120 часов.
Выделенные вещества отделили от раствора фильтрацией, высушили, растворили в небольшом количестве метанола и прилили к ним раствор гексафторфосфата аммония в метаноле. Наблюдали выпадение осадков: Д и Е - светло-оранжевого цвета,
Анализ полученных структур позволяет сделать вывод об искаженном октаэдрическом окружении иридия(Ш), образованном двумя
Ж и З - красно-розового, обладают люминесценцией. Выходы: 84% (Д), 78% (Е), 60% (Ж) и 62% (З).
Состав и строение полученных соединений были установлены на основе данных 1H, 13C ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР регистрировали при 25°С на приборе Bruker Avance 400. Образцы для измерений готовили растворением твердых лигандов или комплексов в подходящих дейтерированных растворителях. Синтезированные комплексы являются чистыми веществами и не содержат побочных продуктов.
Кристаллические структуры полученных соединений (рис. 5) были изучены методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Монокристаллы для РСА были отобраны из кристаллических осадков комплексов. Сбор экспериментальных данных проводили на дифрактометре Bruker D8 Venture при температуре 100 K с использованием MoKa-излучения (X = 0.71073 Â, графитовый монохроматор). Структуры расшифровывали прямым методом и уточняли полноматричным анизотропным методом
наименьших квадратов в программе Olex2.
itTs)
циклометаллированными лигандами. Значения длин связей 1г-С, 1г—К и 1г-С1 совпадают со значениями аналогичных соединений иридия (согласно данным
Рис.4. Схема синтеза катионных гетеролептических комплексов иридия(Ш)
(слева - соединение В, справа - соединение Г)
Кембриджского банка структурных данных) (таблица 1).
Таблица 1. Сравнение значений длин связей в полученных комплексах с величинами литературных
данных
Связь R (соединение В) Ч Á R (соединение Г) 2), Á R (литературные данные) 3), Á
Ir-C 2.002(6) 1.989(3) 1.994(16)
Ir-N 2.059(4) 2.042(3) 2.049(18)
Ir-Cl 2.500(13) 2.500(9) 2.516(19)
1 Среднее значение длины данной связи в соединении В.
2 Среднее значение длины данной связи в соединении Г.
3 Среднее значение длины данной связи, полученное на основе анализа сходных структур, представленных в Кембриджском банке структурных данных.
Заключение
Итогом данной работы стало получение новых соединений - циклометаллированных комплексов иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами и К-донорными вспомогательными лигандами в кристаллическом состоянии.
Полученные соединения были изучены с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах протонов и изотопа углерода-13, а также метода рентгеноструктурного анализа.
В ходе работы было отмечено, что катионные комплексы хорошо кристаллизуются с гексафторфосфат-анионом, в связи с чем мы предполагаем, что они будут пригодны для сокристаллизации с полииодидными анионами. Эту работу планируется осуществить в дальнейшем, а ее результаты - использовать для изучения природы взаимодействий, протекающих в ячейке Гретцеля.
Это является перспективным направлением исследований, так как новые разработки в этой сфере открывают путь к созданию экологически безопасных и дешевых солнечных батарей, которые смогут составить конкуренцию традиционным кремниевым фотоэлементам.
Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. Беззубовым С.И.
Регистрацию спектров ЯМР проводили к.х.н. Вацуро И.М., к.х.н. Пучнин К.В. и к.х.н. Горбунов А.Н.
Список литературы
5. Билялова А.А., Татарин С.В., Калле П., Смирнов Д.Е., Жаринова И.С., Киселев Ю.М., Долженко В.Д., Беззубов С.И. Синтез, строение, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(Ш) с 2-арилфенантроимидазолами и дибензоилметаном // Журнал неорганической химии. - 2019. - Т. 64. - С. 172-180.
6. O'Regan, В., Grätzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TÍO2 films // Nature. - 1991. - 353. - P. 737-740.
7. Preston P.N., Synthesis, reactions, and spetroscopic properties of benzimidazoles // Chem.Rev. -1974. - V. 74. - P. 279-314.
