CC BY
39
М. В. Николаева*
Победитель конкурса поддержки публикационной активности молодых исследователей (проект 3.1.2, ПСР РГПУ им. А. И. Герцена)
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ PT(II)
С 1,7-ФЕНАНТРОЛИНОМ И 4-ФЕНИЛПИРИМИДИНОМ
Разработана методика синтеза комплексов K[Pt(HCAN)Cl3], где HCAN — 1,7-фена-нтролин (1,7-HPhen) или 4-фенилпиримидин (HPpm), в водно-ацетоновом растворе. Обсуждаются данные ЯМР- и электронной абсорбционной спектроскопии комплексов.
Ключевые слова: спектральные свойства, ЯМР, 1,7-фенантролин, 4-фенил-пиримидин, комплексы Pt(II).
M. Nikolaeva
Synthesis and Spectral Properties of Pt(II) Complexes with 1,7-Phenanthroline and 4-Phenylpyrimidine
A method of synthesis of Pt(II) complexes K[Pt(HCAN)Cl3] where HCAN is 1,7-phenanthroline (1,7-HPhen) or 4-phenylpyrimidine (HPpm), in a water-acetone solution is developed. NMR and electronic absorption spectroscopy data of complexes are discussed.
Keywords: spectral properties, NMR, 4-phenylpyrimidine, 1,7-phenanthroline, Pt(II) complexes.
Циклометаллирующие лиганды широко используются для получения комплексов металлов платиновой группы, обладающих интенсивной и долгоживущей люминесценцией [5-12]. Данные координационные соединения являются перспективными для создания светодиодов (типа OLED) и разнообразных сенсоров (на молекулярный кислород, галогенид-ионы, рН, пары растворителей и т. п.) [4; 8-12]. Простейшими представителями диазиновых циклометаллированных соединений являются 4-фенилпиримидин (HPpm) и 1,7-фенан-тролин (1,7-HPhen), которые имеют в своем составе пиримидиновый и хинолиновый фрагменты соответственно. Данные фрагменты входят в состав нуклеиновых кислот, витаминов, антибиотиков (амицетин, блеомицин), лекарств (барбитураты, пиримидиновые сульфамиды, фторафур, оротовая кислота, энтеросептол, аминохинол, трихомонацид, хиноцид), инсектицидов и красителей. Поэтому получение и исследование производных HPpm и 1,7-HPhen — это развитие фундаментальных и прикладных направлений химии: синтетического, спектрального и фармацевтического.
В описанных ранее статьях [5; 7] о получении и спектрально-люминесцентных свойствах комплексов Pd(II) с 4-фенилпиримидином и 1,7-фенантролином взаимодействие лиганда с палладием являлось хелатным. Цель данной работы — это разработка синтеза ком-
плексов К[Р1(ИСАК)С1з], где ИСАК - 1,7-фенантролин или 4-фенилпиримидин (рис. 1), и изучение их ЯМР- и электронных абсорбционных характеристик.
Рис. 1. Структурные формулы комплексов К[Р1(1,7-ЫРЬеп)С13] (слева) и К[Р1(ЫРрш)С13] (справа)
Основываясь на известной в литературе методике [1-3], мы также применили кипячение К2[Р1:С14] и соответствующего лиганда в водно-ацетоновом растворе.
В процессе синтеза можно выделить три этапа. На первом этапе мы наблюдали частичное растворение К2[Р1:С14] и полное растворение лиганда. При дальнейшем нагревании смеси наблюдали окрашивание раствора в желтоватый цвет и постепенное полное растворение тетрахлороплатината(П) калия. Спустя один час цвет раствора приобретал интенсивно-желтый цвет и образовывался мелкодисперсный светлый (почти белый) осадок. Для надежности смесь еще кипятили в течение суток. Затем полученный осадок КС1 отфильтровывали, а раствор упаривали. В результате образовывался порошок желтого цвета К[Р1:(НРрш)С13] или К[Р1(1,7-НРЬеп)С13]. Суммарное уравнение процесса можно быть записано следующим образом:
К2[Р1СЦ] + ИСЛК = К[Р1(ИСлК)С1з] + КСЦ.
Оба полученных осадка К[Р1:(НСЛК)С13] нерастворимы в малополярных растворителях (хлороформ, дихлорметан, пентан), но относительно хорошо растворимы в более полярных (метанол, этанол, ацетон и ацетонитрил).
Полученные комплексы исследовали методом электронной абсорбционной (рис. 2)
Рис. 2. Спектры поглощения комплекса К[Р1(ЫСаК)С13] (штриховая линия) и соответствующего лиганда (сплошная линия) в этаноле: слева — К[Р1(1,7-ЫРЬеп)С13] и 1,7-ЫРЬеп, справа — К[Р1(ЫРрш)С13] и ЫРрш. Спектрофотометр СФ-2000
Спектры поглощения лигандов содержат серию спин-разрешенных оптических переходов внутрилигандного типа (коэффициент экстинкции больше 1000). Поскольку 1,7-фе-нантролин и 4-фенилпиримидин являются гетероциклами, то данный оптический переход осуществляется между низшими по энергии орбиталями п-п* типа. Как видно из рис. 2, спектры поглощения комплексов батохромно смещены, это указывает на влияние тяжелого центра (платины(11)). Однако, в отличие от ранее исследованных комплексов Рё(11) с данными лигандами в спектрах поглощения комплексов Р1;(П) отсутствует длинноволновая полоса поглощения ё-п* типа. Более того, проведенное люминесцентное исследование не выявило типичного колебательно-структурированного спектра люминесценции.
Дополнительным доказательством того, что 1,7-фенантролин и 4-фенилпиримидин присутствуют в комплексе Р1;(П) в виде монодентатных лигандов, являются ЯМР(1Н) спектры: все протоны лигандов присутствуют, но имеют небольшой координационно-индуцированных сдвиг (рис. 3).
Рис. 3. ЯМР (:Н) -спектры комплексов: сверху —
К[РК1,7-НРЬеп)С1з]
(ацетонитрил), снизу — К[Р1(НРрш)С13] (ацетон). Спектрометр ШОЬ ЖМ-БСХ400Л — ЦКП факультета химии РГПУ им. А. И. Герцена
Таким образом, нам впервые удалось выделить промежуточные координационные соединения K[Pt(HCAN)Cl3] с монодентатными циклометаллирующими лигандами (1,7-фенантролином и 4-фенилпиримидином) и описать их спектральные свойства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крылова Л. Ф. Циклические комплексные соединения платины(П) и палладия(П) с аминокислотами и фенилпиримидинами: Автореф. дис. ... д-ра. хим. наук. Новосибирск: Институт неорганической химии СО АН СССР, 1991. 46 с.
2. Крылова Л. Ф., Лукьянова И. Г., Диканская Л. Д., Подоплелов А. В. Орто-металлированные комплексы палладия(П) и платины(П) с некоторыми 4-фенилпиримидинами // Проблемы современной био-неорганической химии: Сб. статей / Отв. ред. Л. Н. Мазалов. Новосибирск: Наука; Сибирское отделение, 1986. С. 169-175.
3. Крылова Л. Ф., Лукьянова И. Г., Диканская Л. Д., Подоплелов А. В. Орто-палладирование
4-фенилпиримидина // Коорд. химия. 1986. Т. 12. Вып. 8. С. 1117-1121.
4. Мина М. В., Пузык И. П., Пузык М. В. Влияние кислот на флуоресценцию кумарин-6 в органических растворителях // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 114. № 2. С. 269-271.
5. Николаева М. В. Синтез и спектральные свойства аммиачного комплекса Pd(II) с 1,7-фенантролином // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал. СПб., 2013. № 163. С. 49-54.
6. Николаева М. В., Пузык М. В. Спектрально-люминесцентное исследование аммиачных цикло-металлированных комплексов Pt(II) // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 114. № 2. С. 272-275.
7. Николаева М. В., Пузык М. В. Спектрально-люминесцентные свойства аммиачных циклопалла-дированных комплексов // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 115. № 6. С. 940-944.
8. Хахалина М. С., Родионова О. А., Пузык М. В. Тушение люминесценции циклометаллирован-ных комплексов Pt(II) молекулярным кислородом в ацетонитриле и метаноле // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106. № 4. С. 598-600.
9. Хахалина М. С., Родионова О. А., Пузык М. В., Балашев К. П. Тушение люминесценции цикло-металлированных комплексов Pt(II) галогенид-ионами // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106. № 4. С. 589-591.
10. Balashev K. P., PuzykM. V., Kotlyr V. S. Kulikova M. V. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand platinum(II) complexes with 2-phenylpyridinate, 2-(2’-thienyl)pyridinate as cyc-lometalating ligands // Coord. Chem. Rev. 1997. Vol. 159. No. 1. P. 109-120.
11. Borisov S. M., Klimant I. Ultrabright oxygen optodes based on cyclometalated iridium(III) coumarin complexes // Anal. Chem. 2007. Vol. 79. No. 19. P. 7501-7509.
12. Williams J. A. G, Develay S., Rochester D. L., Murphy L. Optimizing the luminescence of plati-num(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs) // Coord. Chem. Rev. 2008. Vol. 252. No. 23-24. P. 2596-2611.
References
1. Krylova L. F Tsiklicheskie kompleksnye soedinenija platiny(II) i palladija(II) s aminokislotami i fenilpirimidinami: Avtoref. dis. ... d-ra him. nauk. Novosibirsk: Institut neorganicheskoj himii SO AN SSSR,1991. 46 s.
2. Krylova L. F, Luk'janova I. G., Dikanskaja L. D., Podoplelov A. V. Orto-metallirovannye kompleksy palladija(II) i platiny(II) s nekotorymi 4-fenilpirimidinami // Problemy sovremennoj bioneorganicheskoj himii: Sb. st. / Jtv. red. L. N. Mazalov. Novosibirsk: Nauka; Sibirskoe otdelenie, 1986. S. 169-175.
3. Krylova L. F., Luk'janova I. G., Dikanskaja L. D., Podoplelov A. V. Orto-palladirovanie 4-fenilpirimidina // Koord. himija. 1986. T. 12. Vyp. 8. S. 1117-1121.
4. Mina M. V., Puzyk I. P., PuzykM. V. Vlijanie kislot na fluorestsentsiju kumarin-6 v organicheskih rast-voriteljah // Optika i spektroskopija. 2013. T. 114. № 2. S. 269-271.
5. NikolaevaM. V. Sintez i spektral'nye svojstva ammiachnogo kompleksa Pd(II) s 1,7-fenantrolinom // Izvestija RGPU im. A. I. Gertsena. SPb, 2013. № 163. S. 49-54.
6. Nikolaeva M. V, Puzyk M. V. Spektral'no-ljuminestsentnoe issledovanie ammiachnyh tsiklometalliro-vannyh kompleksov Pt(II) // Optika i spektroskopija. 2013. T. 114. № 2. S. 272-275.
7. Nikolaeva M. V., Puzyk M. V. Spektral'no-ljuminestsentnye svojstva ammiachnyh tsiklopalladiro-vannyh kompleksov // Optika i spektroskopija. 2013. T. 115. № 6. S. 940-944.
8. Hahalina M. S., Rodionova O. A., Puzyk M. V. Tushenie ljuminestsencii tsiklometallirovannyh kompleksov Pt(II) molekuljarnym kislorodom v atsetonitrile i metanole // Optika i spektroskopija. 2009. T. 106. № 4. S. 598-600.
9. HahalinaM. S., Rodionova O. A., PuzykM. V., Balashev K. P. Tushenie ljuminestsentsii tsiklometallirovannyh kompleksov Pt(II) galogenid-ionami // Optika i spektroskopija. 2009. T. 106. № 4. S. 589-591.
10. Balashev K. P., PuzykM. V., Kotlyr V. S. Kulikova M. V. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand platinum(II) complexes with 2-phenylpyridinate, 2-(2’-thienyl)pyridinate as tsyclometalating ligands // Coord. Chem. Rev. 1997. Vol. 159. No. 1. P. 109-120.
11. Borisov S. M., Klimant I. Ultrabright oxygen optodes based on tsyclometalated iridium(III) coumarin complexes // Anal. Chem. 2007. Vol. 79. No. 19. P. 7501-7509.
12. Williams J. A. G, Develay S., Rochester D. L., Murphy L. Optimizing the luminestsentse of plati-num(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs) // Coord. Chem. Rev. 2008. Vol. 252. No. 23-24. P. 2596-2611.
