CC BY
21
№ 3 (72)
A uní
Ä ТЕ)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2020 г.
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ СВОЙСТВ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Рамазанов Бахром Гафурович
PhD, старший преподаватель кафедры химия Бухарского инженерно-технологического института
Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: b. ramazanov 75@mail. ru
SYNTHESIS AND STUDY OF THE MOST IMPORTANT PROPERTIES OF OLIGOMERS BASED
ON AMINE ALDEHYDE COMPOUNDS
Bakhrom Ramazanov
PhD, Senior Lecturer, Department of Chemistry, Bukhara Engineering and Technology Institute
Republic of Uzbekistan, Bukhara
Аннотация. В данной статье рассмотрены актуальность проблемы получения аминоальдегидных олигоме-ров. Приводятся результаты исследований в этой области, условия синтеза модифицированного мочевинофор-мальдегидного олигомера, соотношение компонентов, факторы влияющие на состав получаемых олигомеров, результаты изучения основных свойств олигомеров, предполагаемые схемы реакций, применение их в кожевенной промышленности.
Abstract. This article discusses the problems of relevance of obtaining aminoaldehyde oligomers, presents the results of studies in this area, the conditions for the synthesis of a modified urea-formaldehyde oligomer, the ratio of components, factors affecting the composition of the obtained oligomers, the results of studying the basic properties of oligomers, the proposed reaction schemes, and their application in the leather industry.
Ключевые слова: поликонденсация, олигомер, карбамид-формальдегид, наполнение, синтез, дополиконден-сация, микроструктура кожи.
Keywords: polycondensation, oligomer, urea-formaldehyde, filling, synthesis, additional polycondensation, skin microstructure.
Полимерные материалы, полученные на основе аминоальдегидных олигомеров, благодаря высоким физико-механическим, тепло- и электрофизическим и технологическим свойствам - термостойкости, термореактивности, твердости, адгезии, доступностью и сравнительно невысокой стоимостью сырья, а также простотой синтеза полимеров нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Изменяя природу аминоальдегидных олигомеров и регулируя их состав, можно получать полимерные материалы, удовлетворяющие самым различным требованиям.
В связи с этим представлял интерес исследование процесса получения новых модифицированных аминоальдегидных олиго(поли)меров, изучить их основные свойства.
Синтез мочевиноформальдегидных олигомеров, наиболее широко применяемая в настоящее время, состоит в следующем: в отдельных случаях проводится реакция при температуре кипения реакционной массы. При получении неограниченно водорастворимых мочевинофор-мальдегидных смол предложено [1] повышать температуру реакционной массы в щелочной стадии до 102 °С. Во Франции фирма «Nobel Hoechst Chimie» рекомендует проводить кислую конденсацию при температуре кипения
реакционной массы. Значительно повысить температуру удается при проведении реакции под давлением. Например, при рН = 7-8 и давлении 0,4 МПа взаимодействие мочевины с формальдегидом при 140оС происходит за 10 мин [2].
Большое значение при поликонденсации имеет исходное соотношение компонентов. В частности, с увеличением мольной доли мочевины содержание диметиленэфирных связей в смолах снижается, что приводит к улучшению качества продуктов, повышению их гидролитической устойчивости и значительному уменьшению количества низкомолекулярных соединений, образующихся в процессе отверждения и эксплуатации материалов [3]. При этом снижаются также скорость желатинизации и содержание свободного формальдегида в смоле, и тем самым уменьшается выделение формальдегида в процессе отверждения олигомеров и из отвержденных образцов [4].
Cвойства мочевиноформальдегидных смол и, в частности, их устойчивость могут быть улучшены введением в состав олигомеров некоторых гомологических аналогов альдегидов. Это явилось предпосылкой к разработке метода синтеза олигомеров на основе мочевиноформальдегидокротоновых олигомеров и изучения их физико-химических свойств.
Библиографическое описание: Рамазанов Б.Г. Синтез и изучение важнейших свойств олигомеров на основе аминоальдегидных соединений // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 3(72). URL: http://7universum. com/ru/tech/archive/item/900 7
№ 3 (72)
A UNI
лт те)
UNIVERSUM:
технические науки
Определяющими факторами для проведения реакции конденсации между мочевиной и формальдегидом в водном растворе являются:
• исходное соотношение реагентов;
• концентрация водородных ионов;
• продолжительность реакции и температура.
В связи с этим нами синтезирован модифицированный акриловой кислотой мочевиноформальде-
март, 2020 г.
гидо-кротоновые олигомеры. Для получения модифицированных аминоальдегидных олигомеров применяли (мас.ч.) мочевину (99,8 %) - 100, уротропин (99,4 %)-40-50, кротоновый альдегид (98,2 %) - 10, серную кислоту (100 %) - 7,0, акриловой кислоты (98,2 %) - 7, и воду - 300 в различных исходных соотношениях компонентов.
В табл. 1. приведены наименование исходных компонентов и варианты опытов получения ами-ноальдегидных олигомеров.
Таблица 1.
Наименование компонентов и варианты опытов получения аминоальдегидных олигомеров
Наименование компонентов, содержание основного вещества, в % Варианты опытов и расход компонетов
I II III IV
вес.ч масс.% вес.ч масс.% вес.ч масс.% вес.ч масс.%
Мочевина -99,8 100 20,6 100 20,6 100 20,6 100 20,6
Уротропин - 99,4 50 10,3 40 8,3 50 10,3 40 8,3
Кротоновый альдегид - 98,2 - - 10 2,0 - - 10 2,0
Акриловая кислота-98,2 - - - - 7 1,4 7 1,4
Серная кислота-100 35 7,2 35 7,2 28 5,7 28 5,7
Вода 300 61,9 300 61,9 300 62,0 300 62,0
Всего 485 100 485 100 485 100 485 100
Синтез проводили при естественной температуре реакции. Мочевину и уротропин растворяли в воде по порциям кротоновый альдегид при температуре 20-60°С. Затем в раствор небольшими порциями заливали акриловую (серную) кислоту, термостатируя и не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 50 °С. Продолжительность процесса синтеза составляла - 1,0-1,5 ч.
В I - II вариантах образовались вязкие олигомеры. В III - IV вариантах вязко-текучие олигомеры. Это свидетельствует о том, что между олигомером и акриловой кислоты образуются по физическому состоянию существенно отличающейся продукт конденсации.
Модифицированные олигомеры представляют собой продукты жидко - вязкой консистенции от
желтого цвета до коричневого, хорошо растворимые в воде и этаноле, и нерастворимые в ацетоне, тетра-гидрофуране и диоксане плотностью - 1,24 - 1,350 г/см3, рН = 7,5-8,5. Для получения сравнительных данных в идентичных условиях синтезированы и исследованы мочевиноформальдегидные олигомеры в отсутствии акриловой кислоты.
Поскольку, до настоящего времени механизм образования мочевиноформальдегидных олигомеров точно не установлено, и на основании известных механизмов [5-7], предполагаемый механизм реакции образования монометилольных соединений модифицированного акриловой кислотой мочевиноформаль-дегидокротонового олигомера может быть представлен по следующей схеме опытных вариантов:
h2n — c — nh2 +ch2o
2 с 2 2
o
h2n— С— n— ch2oh 2 с i 2
oh
мочевина формальдегид
монометилолмочевина
H2N — С— N— CH2OH+ CH2O-»HOCH, —N— C— N— CH2OH
2 II I 2 2 2 I II I 2
OH H O H
монометилолмочевина формальдегид диметилолмочевина
,o
hoch2 — n— c— n— ch?oh + 2ch?=ch— c
i ii i \он "2н20
нон 0н
Диметилолмочевина акриловая кислота
№ 3 (72)
A UNi
Ä TE)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2020 г.
CH2 = CH —CO — OCH2— N— C — CH2O— CO— CH=CH
I II I 2
H O H
диметилолмочевина акрилат
CH2 = CH — CO— OCH2 — N— C— CH2O— CO — CH=CH2+2CH2O
2 i II I 2 22
H O H
Формальдегид O
-► CH2 = CH —CO— OCH2 — N— C— CH2O— CO — CH=CH2
2 I I 2 2
CH2OH CH2OH
o o
ch^ = ch — co— och2 — i— c—i — ch2o—co — c^ch2 + c^c^c^c/ -
1 1 V
c h 2 o h c h 2o h h
кротоновый альдегид
O
CH2 —CH — CO — OCH — I— C— CHO— CO— CH—CH
I
CH2
0
1
CH — OH CH
I
CH3
C H O H
или
CH2 —CH
I
CO O
I II
OCH2 I— C — CH2O— CO— CH=CH.
I I 2
C H 2 C H 2 O H
0
1
CH —OH
CH
CH
n
В процессе исследования изучены влияния температуры и продолжительность реакции сополикон-денсации на конверсию и молекулярную массу образующихся аминоальдегиных олигомеров.
В таблице 2 представлены зависимости конверсии получаемых мочевино-формальдегидно-кротоно альдегидных олиго(поли)меров модифицированные
с акриловой кислотой от температуры, продолжительности и исходного соотношения компонентов опытных вариантов.
Поскольку, синтезированные мочевиноформаль-дегидокротоно альдегидные олиго(поли)меры имеют линейную, разветвленную и пространственные структуры, о молекулярной массе и размерах частиц олиго(поли)меров изучали по изменению относительной вязкости их растворов.
№ 3 (72)
A UNi
Ä TE)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2020 г.
Относительную вязкость олиго(поли)меров определяли на вискозиметре ВПЖ-1. Определения проводили при температуре 20, 30, 40 и 50 °С.
Таблица 2.
Зависимости массовой доли сухого остатка и молекулярная масса мочевиноформальдегидокротоноальдегидных олигомеров от температуры, продолжительности и
исходного соотношения компонентов
Показатели Сухой остаток (в %) и молекулярная масса опытных вариантов
I II III IV
Температура, в 0С, при продолжительности реакции 3,0 час. +20 57,1/400 61,5/470 64,6/500 72,7/550
+30 56,4/392 61,1/466 64,0/490 71,4/543
+40 56,0/386 60,7/460 63,7/486 71,0/530
+50 55,3/378 60,3/454 63,2/480 69,3/524
Продолжительность, в ч., при температуре реакции +20 0С 0,5 55,2/370 59,1/446 62,4/469 67,9/528
1,0 55,7/377 59,8/451 63,0/472 69,5/534
1,5 56,1/386 60,4/458 63,6/479 71,8/540
2,0 56,7/392 61,0/464 64,1/487 72,4/546
3,0 57,1/400 61,5/470 64,6/500 72,7/550
Примечание: в числителе сухой остаток, в знаменателе молекулярная масса
Результаты изучения вязкости мочевинофор-мальдегидокротоно альдегидных олиго(поли)меров приведены на рис. 1-2.
Из рис. 1 видно, что, что количество акриловой кислоты, вводимое в реакцию поликонденсации, существенно оказывает влияние на вязкость получаемых олиго(поли)меров. Где, с увеличением расхода
13,0 - -
I
Ё
I2-0......
о
1,0
I II III IV
Варианты опытов
Рисунок 1. Изменение относительной вязкости аминоальдегидных олиго-(поли)меров при 20 °С в зависимости от варианта экспериментов
При этом чем больше таких групп образуется, тем интенсивнее протекает реакция поликонденсации. Вязкость синтезированных олиго(поли)меров также и зависит от температуры (рис. 2) реакционной среды. Снижение относительной вязкости при повышении температуры олигомеров объясняется по - видимому, вероятно повышением увеличения среднего расстояния между молекулами и в связи с этим облегчается преодоление сил межмолекулярного взаимодействия.
акриловой кислоты относительная вязкость олиго(поли)меров повышается. По-видимому, наблюдаемое явление связано с образованием дополнительного количества реакционноспособных карбоксильных групп в реакционной среде.
20 30 40 50
Температура, °С
Рисунок 2. Изменение относительной вязкости
аминоальдегидных олиго(поли)меров при различной температуре. Т-ТУ варианты опытов
Выводы
1. Получены и исследованы основные физико-химические модифицированных аминоальдегидных олигомеров с высоким выходом продукта. Определено, что на свойства и структуру синтезированных аминоальдегидных олигомеров существенным образом влияют условия синтеза и главным образом, исходное соотношение исходных компонентов, температура, продолжительность реакции.
• 7universum.com
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_март. 2020 г.
2. Установлено, что при использовании винило- кислоты увеличивается, тем самым и увеличение ко-вого мономера в качестве модификатора с пониже- личества карбоксильных групп содержание свобод-нием показателя кислотности связывание акриловой ных метилольных групп в ней уменьшается и относительная вязкость олигомеров повышается.
Список литературы:
1. http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem4/o343_4.htm
2. Попова Е.А., Матвалашвили Г.С., Потехина Е.С. и др. // Проблемы получения карбамидных смол и изделий из них. М.: НИИТЭХИМ, 1980. вып. 10 (95), 54 с.
3. Серенков В.И. Новое в химии и технологии получения некоторых поликонденсационных полимеров. Нальчик: 1979, 39 с
4. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. И.Л.Кнунянца. 2 том. Государственное научное издательство «Советская энциклопедия». 1963. -С.870-871.
5. Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А.Кабанова. том 2.Изд. «Сов. энциклопедия». 1974. -С.1052.
6. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1990. 256 с.
7. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М.: Высш. шк. 1986. 495 с.
№ 3 (72)
