CC BY
26
УДК 678.6:675.024
А. В. Островская, И. И. Латфуллин
АМИНОАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СПИРТАМИ, В КОЖЕВЕННО-МЕХОВОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Ключевые слова: олигомер, модификация, изопропиловый спирт, фторсодержащий спирт, шубная овчина.
В данной статье приводятся результаты исследований в области модификации аминоальдегидных олигоме-ров смесью спиртов. Приведены результаты идентификации синтезированных олигомеров, модифицированных спиртами, с помощью ИК-спектрометрии и хромато-масс спектрометрии.
Keywords: oligomer, modification, isopropyl alcohol, fluorine-containing alcohol, sheepskin fur for the coat.
This article presents the results of research in the field of modification of the amino aldehyde oligomers by alcohols mixture. Shown the results of the identification of the synthesized oligomers modified by alcohols using infrared spectrometry and chromatography mass spectrometry.
Введение
Как известно [1], получение аминоальдегидных олигомеров, модифицированных спиртами, осуществляется в несколько этапов: получение метилольных производных, конденсация полученных метилольных производных со спиртами и поликонденсация.
В данной работе в качестве исходного реагента, содержащего аминогруппы в своем составе, использовался доступный и сравнительно дешевый карбамид (мочевина).
Экспериментальная часть
Получение метилольных производных карбамида осуществлялось по ранее разработанной методике [2] путем взаимодействия с формалином. Про-мышленно выпускаемый формалин имеет концентрацию 36-38%. В работе использовался разбавленный формалин, концентрация которого не превышала 16-18%. Применение разбавленного формалина позволяет более уверенно контролировать процесс получения метилольных производных, предотвращая, таким образом, выпадение осадка - продукта преждевременной конденсации и поликонденсации.
В качестве модифицирующих реагентов были выбраны изопропиловый спирт (ИПС) и 1,1,3-тригидротетрафторпропанол (ФП), легко смешивающиеся с водой.
Известна и достаточно хорошо отработана методика получения карбамидоформальдегидного оли-гомера, модифицированного изопропиловым спиртом (КФС-ИПС) [2]. Модификация аминоальдегидных олигомеров смесью спиртов ранее не изучалась.
Взаимодействие метилольных производных карбамида со спиртами осуществлялось в кислой среде при рН 5-6. Спирты-модификаторы вводили в реакционную смесь последовательно. Порядок введения определялся исходя из их реакционной способности. Так, в паре ИПС-ФП наибольшей реакционной способностью обладает ИПС. В связи с этим первоначально в реакцию вводили ФП.
Выход олигомера (КФС-ФП) - продукта промежуточной модификации метилольных производных карбамида 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом составляет 92-95 %. Молекулярная масса, определенная вискозиметрическим методом, находится в пре-
делах 850-900 единиц. Полученный олигомер состоит из 6 звеньев, 2 из которых модифицированы 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом, 3 звена представляют собой симметричные диметилолпроизвод-ные и одно звено - немодифицированное тримети-лолпроизводное карбамида:
ШСН^ОН М(СИ2ОИ)2
о=с о=сХ
-Ы-СН2— —N СН2 — Ы-СН2— _он
^п^ ^^ ^ т
где п = 3; I = 1; т = 2; R - СН2^№)Н
Избыток спирта отгоняли в вакууме ротационного испарителя 1КА RV10 basiс. Отгонку вели до содержания сухого остатка 75-80 %. В процессе отгонки наряду с удалением избытка спирта (ФП) избавлялись и от сопутствующего газообразного формальдегида.
Последующую модификацию изопропиловым спиртом проводили в условиях, установленных ранее [1]. Молекулярная масса конечного продукта модификации (КФС-ФП-ИПС) возросла до 2050-2120 единиц. Следовательно, на стадии дополнительной модификации происходила не только этерификация ИПС, но и дальнейшая поликонденсация.
Состав и строение полученных олигомеров подтверждены данными элементного анализа, ИК -спектрометрии и хромато-масс спектрометрии.
ИК-спектр промежуточного продукта модификации (КФС-ФП) содержит характеристические полосы поглощения в области 3220-3580 см-1, отвечающие валентным колебаниям конденсированных ОН-групп. Асимметричным и симметричным валентным колебаниям КЫН- и КН2-групп отвечают полосы поглощения в области 3300-3450 см-1, которые накладываются на сильную широкую полосу поглощения валентных колебаний конденсированных ОН-групп. Полосы поглощения средней интенсивности в области 837 см-1, а также 806-775 см-1 отвечают валентным колебаниям СF2-группы и CF в CF2-группе.
Мультиплетная полоса поглощения в области 1271-1160 см-1 отвечает валентным колебаниям С-К-связи в третичных аминах. Аналогичная полоса поглощения присутствует и в ИК-спектре конечного продукта (КФС-ФП-ИПС), модифицированного как ФП, так и ИПС.
В отличие от промежуточного продукта модификации (КФС-ФП) конечный продукт (КФС-ФП-ИПС) содержит мультиплетную полосу поглощения в области 1097-943 см-1, отвечающую колебаниям расщепленной полосы поглощения группы С-О-С в изопро-пиловом эфире.
Хромато-масс спектрометрический анализ промежуточного продукта (КФС-ФП, рисунок 1) показывает наличие в цепи олигомера элементарного звена, модифицированного ФП (сигнал со временем удерживания 14,501 мин.), а также симметричного незамещенного диметилолпроизводного (время удерживания 21,061 мин.) и триметилолпроизводно-го (время удерживания 24,977 мин).
Рис. 2 - Хроматограмма КФС-ФП-ИПС
Рис. 1 - Хроматограмма КФС-ФП
На хроматограмме КФС-ФП-ИПС (рисунок 2) интенсивность сигнала со временем удерживания 14,501 мин. уменьшается по сравнению с аналогичным сигналом на рисунке 1 примерно в 2 раза. Происходит незначительное смещение пика 24,977 мин. до 24,998 мин. Вероятной причиной этого является наложение сигнала, отвечающего фрагменту молекулы, модифицированному ИПС на сигнал, соответствующий триметилолпроизводному карбамида.
Основываясь на данных хромато-масс-спектрометрии, можно предположить, что вопреки ожиданию, ИПС не участвует в реакции образования простого эфира по свободным метилольным группам. Более реакционноспособный ИПС на второй стадии модификации вытесняет радикал фтор-содержащего спирта, участвуя, таким образом, в реакции переэтерификации.
Это предположение подтверждается и тем, что сигнал, отвечающий диметилолпроизводному карбамида (21,061 мин., рисунок 1) в промежуточном продукте модификации (КФС-ФП) практически не отличается по интенсивности от аналогичного сигнала в конечном продукте (КФС-ФП-ИПС - 21,035 мин., рис. 2).
Выход модифицированного смесью спиртов оли-гомера составляет 56-57 %.
Общая формула модифицированного спиртами аминоальдегидного олигомера на основе карбамида может быть представлена следующим образом:
nhch2oh
к
—n-ch2—
n(ch!oh)!
o=<
—n-chr-
nhch,or
К
—n-ch2—
nhch,or'
К
—n-ch2—
где R - Н№^2)СН2-; ^ - (СН3)2СН-; П - диметилолпроизводные карбамида (щ=6) tl -триметилолпроизводные карбамида (tl=4) т! - звенья, модифицированные ФП (т1=2) Р1 -звенья, модифицированные ИПС (р1=2)
Изменение порядка загрузки спиртов на обратный приводит к образованию олигомера, модифицированного только ИПС. Менее реакционноспособный ФП в реакцию не вступает.
Синтезированный аминоальдегидный олигомер, модифицированный спиртами (КФС-ФП-ИПС) испытан в качестве наполняющего реагента в производстве шубной овчины. Испытанию подвергались образцы нестандартной шубной овчины.
Установлено, что синтезированный олигомер наряду с избирательно наполняющим действием обладает способностью додубливать и умеренно гидро-фобизировать испытуемые образцы. Температура сваривания увеличивается на 15-16°С относительно контрольного образца. Время впитывания капли воды увеличилось в 1,7-2,0 раза. Гигроскопичность и влагоотдача опытных образцов снижаются на 1419 % по сравнению с контрольными.
Литература
1. А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин, И. И. Латфуллин, А. В. Чернова, А. Р. Сафиуллина, Кожевенно-обувная промышленность, 1, 48-50 (2012).
2. И. И. Латфуллин, А. Р. Латипова, А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин. Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 113-114 (2013).
© А. В. Островская - к.х.н., доцент каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; И. И. Латфуллин - зав. лаб. той же кафедры, [email protected].
© A. V. Ostrovskaya - Ph.D. of chemical science, associate professor, department of plasma-chemical and nanotechnology of ma-cromolecular materials, KNRTU, [email protected]; 1 1 Latfullin - head of the laboratory of department of plasma-chemical and nanotechnology of macromolecular materials, KNRTU, [email protected].
h—
p1
