CC BY
52
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.138.2; 546.185.4; 661.635.68.
Н.Б. Эшмаматова
стажер-исследователь-соискатель химического факультета, НУУз имени Мирзо Улугбека «Национальный университет Узбекистана»
Х.И. Акбаров
д-р хим. наук, профессор, декан химического факультета, НУУз имени Мирзо Улугбека «<Национальный университет Узбекистана»
Аннотация. В статье представлены результаты электрохимических и гравиметрических исследований по влиянию олигомерных солей на основе органических веществ на коррозионное поведение стали Ст. 3 в различных средах. Показано, что с увеличением молекулярной массы и размера углеводородного радикала увеличивается защитный эффект олигомерных солей. Обсуждено влияние времени выдержки образца на защитное действие олигомеров.
Ключевые слова: олигомеры, ингибиторы, коррозия стали, механизм ингибирования.
N.B. Eshmamatova, National University of Uzbekistan
Kh.I. Akbarov, National University of Uzbekistan
INVESTIGATION OF EFFECTIVITY OF ELABORATED OLIGOMERIC INHIBITORS OF
CORROSION BY SOME ELECTROCHEMICAL METHODS IN INDUSTRIAL CONDITIONS
Abstract. In article the results of electrochemical and gravimetrical investigation by the influence of new elaborated oligomeric salts on the base of some organic compounds on the corrosion behavior of steel samples (Steel 3) in different mediums are presented. It was shown that protective effect of investigated oligomeric salts has increased with increasing their molecular mass and hydrocarbon radicals, dimentions presented in the molecules. The influence of the experiments duration and also some other factors on the protective effect of the investigated oligomers have discussed.
Keywords: oligomers, inhibitors, steel corrosion, mechanism of inhibition.
Действие ингибиторов, в основном, связано с изменением состояния защищаемой поверхности вследствие адсорбции или образования с катионами металла труднорастворимых соединений, которые уменьшают площадь активной поверхности металла и увеличивают энергию активации коррозии, которая в водной среде, как правило, имеет электрохимическую природу. Неудивительно, что первая классификация ингибиторов была основана на их способности замедлять катодные либо анодные (или и те и другие) электрохимические реакции. Позднее ее дополнили группой ингибиторов, способных подавлять коррозию благодаря не замедлению, а ускорению катодных реакций [1].
Органические азотсодержащие соединения давно известны в качестве эффективных ингибиторов кислотной коррозии металлов. Наиболее изучены в этом плане
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ ИНГИБИТОРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
алифатические, ароматические и гетероциклические амиды, амины, хинолины и другие соединения. Несмотря на широкий спектр исследований в этой области некоторые вопросы остаются практически не изученными [2].
Анодная защита пассивирующими ингибиторами-окислителями основана на том, что в процессе их восстановления возникает ток, достаточный для перевода металла в пассивное состояние. В качестве ингибиторов могут быть использованы соли Ре3+; нитраты, бихроматы и др. Применение таких ингибиторов позволяет защищать металл в труднодоступных местах - щелях, зазорах; при этом их недостатком является загрязнение технологической среды [3].
Ингибиторы могут изменять скорость коррозионного процесса лишь в том случае, если они влияют на кинетику электрохимических реакций, обусловливающих этот процесс.
Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с помощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, то ингибирование тесно связано с пассивацией и является в нейтральных электролитах наиболее эффективным.
Оба эти процесса зависят от природы пассивирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также от характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего перевод металла в пассивное состояние [4].
При проведении электрохимических измерений основной проблемой является точное определение поляризационного потенциала, в то время как контроль тока не представляет затруднений.
Анализ происходящего изменения потенциала во времени не может дать отклика в характеристиках парциальных электродных реакций и объяснить причины, вызывающие их. Однако он как первичная информация изменения потенциала коррозии во времени представляет вполне определенный интерес, если соответствующие данные анализировать при параллельном исследовании кинетики парциальных электродных реакций в тождественных условиях методом нестационарных или стационарных поляризационных измерений. В связи с этим во всех исследуемых растворах были получены потенциостатические поляризационные кривые с целью изучения влияния температуры на скорость и характер протекания анодной реакции, ионизации металла, а также сопряженного с ним процесса катодного восстановления деполяризатора [5, 6].
Защита металлов от коррозии ингибиторами, как было показано, часто связана с химической адсорбцией, включающей изменение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает молекулярная структура ингибиторов. Электронная плотность на атомах функциональных групп, являющихся реакционными центрами, влияет на прочность адсорбционной связи [7].
Карбамид хорошо растворяется в водном растворе формальдегида (формалине) даже при комнатной температуре и очень быстро - при нагревании. После перехода карбамида в раствор реакция протекает в гомогенной среде.
В результате реакций конденсации первичных продуктов взаимодействия мочевины с формальдегидом в слабокислых средах образуются олигомеры, строение которых может быть различным.
Так, из диметилолмочевины образуются олигомеры линейного строения;
НЫ—СН2ОН п С=О
Н Ы—СН2ОН
-Н20
НЫ—СН2 —
С=о
НЫ—СН2ОН
— N—СН2ОН
С=О
Н Ы—СН2 —
НЫ—СН2ОН
С=О
Ы—СН20Н
п-2
В нейтральной и слабощелочной средах (рН=7...8) и умеренных температурах образуются моно- и диметилолмочевина. Диметилолмочевина - твердое бесцветное вещество, хорошо растворимое в воде. При 20-500С и соотношении мочевина ; формальдегид = 1 ; 1 образуется практически монометилолмочевина. При молярном соотношении реагентов 1 ; 2 и повышении температуры выше 500С к мономети-лолмочевине присоединяется еще один моль СН20 и образуется диметилолмочевина.
Сравнение констант скоростей приведенных выше реакций показало, что реакционная способность группы ЫН2 монометилолмочевины в реакции конденсации вдвое меньше, чем в мочевине, а реакционная способность метилольной группы в димети-лолмочевине в 3 раза ниже, чем в монометилолмочевине. Исходя из этого конденсация в системе мочевина-формальдегид происходит с большой скоростью при их низком мольном соотношении. Например, при соотношении 1 ; 1 реакция происходит в 3 раза быстрее, чем при соотношении 2 ; 1. Чтобы при более высоких мольных соотношениях достигнуть той же степени поликонденсации как при низких следует продлить время реакции, повысить температуру или снизить рН реакционной среды. Так, при рН=4,5 скорости реакций присоединения и конденсации при 350С одинаковы. При более низком рН с большей скоростью протекает конденсация, а при более высоком -присоединение. При рН>7 образование метиленовых связей не происходит [8].
Синтез фосфат диметилолмочевины описывается следующей схемой;
НЫ-СН,— I 2 С=0 I
НЫ—СН2ОН
— N—С Н 2ОН I 2 С=0 I
Н N—С Н 2 —
НЫ—СН2ОН I 2
С=0 +п Н3РО4 I 3 4
- N—СН2ОН
НЫ—СН2—
С=О I +
Н2 N1—С Н2ОН
п-2
О-
НО—р—ОН
- N—С Н2ОН
С=О
Н2Ы+СН2-
О
О-
НО—Р-
II
О
-ОН
НЫ—СН2ОН С=О — Н2Ы+-С Н2ОН
п О-
НО—р—ОН
О
Диметилолмочевина с кислотами образует солеобразные соединения типа фосфат диметилолмочевины, которые также хорошо растворяются в воде.
Фосфаты диметилолмочевины в нейтральной, слабо кислых и слабо щелочных средах при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью поликонденсации от 8 до 13, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 1418-2400.
Исследование ингибирующих свойств олигомерных ингибиторов на основе ме-ламина, формалина и фосфорной кислоты показало, что их защитный эффект обусловлен образованием адсорбционной пленки на поверхности металла. Такие ингибиторы связываются с поверхностью металла с помощью ЫН2-групп. Поэтому ингиби-рующий эффект выражен сильнее у веществ, имеющих большее число ЫН2-групп в их молекулах. Эти группы являются носителями реакционных центров в исходных соединениях, которые используют и в промышленном производстве карбамидных, мелами-ноформальдегидных олигомеров, линейных и линейно-циклических полиамидов [9, 10].
Объектами исследования явились синтезированные азот и фосфорсодержащие ингибиторы: монофосфат тиомочевины (МФТМ), монофосфат мочевины (МФМ), мо-нофосфатгексаметилендиамина (МФГМД), а также олигомерные фосфаты диметилол-мочевины (ОФДМ) и фосфатдиметилолмеламина (ОФДММ).
Исследование коррозионного поведения Ст. 3 проводили на образцах в форме пластин на потенциостате ПИ-50.1.1 с программатором ПР-8, посредством записи анодных и катодных поляризационных кривых. Скорость электрохимической коррозии металлов в кислых средах определяли путем измерения поляризационного сопротивления двухэлектродного коррозионного датчика на постоянном токе на приборе Р-5035И.
На основе экспериментальных данных рассчитывали коэффициент торможения (у) и степень защиты (7 %):
- коэффициент торможения у = 1с-, (1)
1с
- степень защиты Z = 'с - 'с 100%, (2)
1с
где 1с и 1с - ток коррозии соответственно в отсутствии и присутствии ингибитора.
Также была определена скорость коррозии стального электрода в различных средах в присутствии исследованных ингибиторов при их различных концентрациях и соотношениях в определенном температурном интервале гравиметрическим методом. После выдержки образцов в течение 360 и 720 ч продукты коррозии удаляли и гравиметрически определяли скорость коррозии (К) и коррозионные потери (Х) по следующим формулам:
„ (т1 - т2) ■ 10000 г , 2
К =^-2--[г / м ■ сут], (3)
в ■ т
х=■ 100, г=100-х %, (4)
К0
где: т1 - масса металлической пластины до выдержки, г;
т2 - масса пластинки после выдержки, г;
Б - площадь пластины, м2;
т1 - время выдержки, сут.
Исследования проведены в фоновых растворах состава 5% Ма2Э04 + 3% Н2Б04 (Ф-1), водопроводной воде (Ф-2) и 3% ЫаО! + 5% Ыа2С03 (Ф-3) при различных температурах. Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистилляте. Электроды изготовлены из стали Ст.3 состава, %: Ре=98,36; 0=0,20; Мп=0,50; Б1=0,15; Р=0,04; Б=0,05; 0г=0,30; N¡=0,20; 0и=0,20.
Изучены поляризационные кривые стального электрода в фоновых растворах в присутствии вышеуказанных ингибиторов коррозии (рис.1).
Результаты расчетов значений скорости коррозии и степени защиты при температуре и различной концентрации ингибиторов приведены в таблице 1. Как видно, наиболее значительные результаты получены в слабокислых средах в присутствии 20 мг/л растворов МФГМД, ОФДМ и ОФДММ.
- Е 0/2
0/4
0/6
0/8
1/0
50
4 0
30 2/0 | ^
Рисунок 1 - Поляризационные кривые стального электрода в фоновом растворе Ф-1 (1), в присутствии 20 мг/л растворов олигомерных ингибиторов МФТМ (2); МФМ (3);
МФГМД (4); ОФДМ (5); ОФДММ (6) при температуре 500С
Поляризационные измерения показали, что азот и фосфорсодержащие олиго-мерные ингибиторы ОФДМ, ОФДММ в изученном интервале концентраций тормозят электрохимические процессы, т.е. являются анодными ингибиторами. Ингибиторы МФТМ, МФМ, МФГМД в изученном интервале концентраций тормозят оба электрохимических процесса, т.е. они являются ингибиторами смешанного типа.
Таблица 1 - Результаты электрохимического определения степени защитного действия олигомерных ингибиторов в фоновом растворе Ф-1 (рН=5,27) при их различных концентрациях
Ингибитор 1, 0С Синг., мг/л -Ест, В / с, мА/см2 У Z, %
Ф-1 0 0,780 536,40 - -
МФТМ 0,620 20,54 26,11 96,17
МФМ 0,560 14,21 37,74 97,35
МФГМД 20 0,590 12,23 43,86 97,72
ОФДМ 0,430 3,97 135,14 99,26
ОФДММ 50 0,450 2,31 232,56 99,57
МФТМ 0,595 19,36 27,70 96,39
МФМ 0,600 11,21 47,85 97,91
МФГМД 50 0,560 8,37 64,10 98,44
ОФДМ 0,540 1,98 270,27 99,63
ОФДММ 0,560 1,56 344,83 99,71
Результаты измерений поляризационного сопротивления в присутствии полу-
ченных ингибиторов представлены на рисунке 2, а в таблице 2 в качестве примера приведено изменение поляризационного сопротивления стального зонда в присутствии ингибитора ОФДМ от времени. Из табл. 2 видно, что введение в фоновый раствор (Ф-1) индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление, а в случае олигомерных ингибиторов ОФДМ и ОФДММ наблюдается еще большее его увеличение.
Такой результат указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить предварительную информации об эффективности исследованных ингибиторов.
Рисунок 2 - Кривые поляризационного сопротивления стального электрода в фоновом растворе Ф-1 (1); в присутствии 20 мг/л растворов ингибиторов: МФМ(2); МФГМД (3);
ОФДМ (4); ОФДММ(5);Т=25 0С
В фоновых растворах без ингибитора в слабокислых средах интегральная величина поляризационного сопротивления за время эксперимента составила 120 Ом/см2, с ингибиторами ОФДМ и ОФДММ Р-367 Ом/см и Р-343 Ом/см при температуре 25 0С.
Из табл. 2 видно, что с увеличением времени экспозиции стального электрода до 32 суток коррозионные потери снижаются почти в 10 раз. Очевидно, продукты коррозии способствуют поддержанию стали в пассивном состоянии и уменьшают скорость растворения. Образцы, подвергшиеся продолжительным испытаниям, после экспозиции в коррозионной среде были покрыты слоем продуктов коррозии, выполняющим, очевидно, экранирующую функцию.
Основываясь на полученных результатах методами поляризационного сопротивления и поляризационных кривых были проведены опыты по изучению эффективности ингибирования гравиметрическим методом в присутствии различных ингибиторов.
Результаты гравиметрических исследований расчетов значений скорости коррозии и степени защиты ингибиторами МФМ и МФГМД при температуре 25 0С и фоне Ф-1 приведены в таблицах 3, 4. Как видно из них наиболее значительные результаты получены в присутствии 50 мг/л растворов указанных ингибиторов.
Таблица 2 - Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии образцов стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии ОФДМ; Т-25 0С
т, сутки Рп, Ом/см2 Ф-1 (рН-5,27) ¡о , ч*А/см2 Рп, Ом/см2 (Ф-1)+ ОФДМ 20 мг/л, (рН-5,27) 'о, ч*А/см2 У Z, %
0 1 - 8 - - -
1 120 19,64 280 0,22 89,27 98,87
2 131 9,72 340 0,10 97,20 98,94
4 130 4,96 365 0,05 99,20 98,95
8 129 2,47 367 0,026 95,00 98,95
16 126 1,23 369 0,013 94,61 98,97
32 118 0,62 367 0,007 88,57 98,96
Таблица 3 - Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали ингибитором МФМ при температуре 250С
в фоне Ф-1 (рН-5,27)
Синг, мг/л 360 часов 720 часов
К, г/(м2сут) Z, % К, г/(м2сут) Z, %
0 182,36 - 157,03 -
10 31,58 82,68 26,21 83,31
20 20,57 88,72 14,81 90,57
30 19,82 89,13 14,10 91,02
40 16,65 90,87 13,86 91,17
50 15,24 91,64 13,31 91,52
Полученные результаты показывают, что при небольших концентрациях данные соединения проявляют ингибирующие свойства. Оптимальной с экономической и технологической точек зрения является концентрация ингибитора 20 мг/л. Данные соединения по величине защитного эффекта не уступают аналогам и могут быть применены
в нефтяной промышленности для противокоррозионной защиты оборудования нефтяных скважин и систем нефтегазосбора, а также в других отраслях промышленности.
Механизм действия олигомерных ингибиторов коррозии определяется, главным образом, переходом поверхности защищаемого металла в устойчивое поверхностное пленочное состояние. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что длина алкильного радикала и молекулярная масса ингибирующих веществ оказывают заметное влияние на их эффективность.
Таблица 4 - Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали ингибитором МФГМД при температуре 250С
в фоне Ф-1 (рН=5,27)
Синг, мг/л 360 часов 720 часов
К, г/(м2сут) Z, % К, г/(м2сут) Z, %
0 182,36 - 157,03
10 19,95 89,06 12,62 91,96
20 10,63 94,17 5,487 96,51
30 8,17 95,52 4,98 96,83
40 8,08 95,57 4,69 97,01
50 8,02 95,60 4,79 96,95
Защитный эффект ингибиторов МФМ и МФГМД достигает 91,52-96,95%. Длина цепи ингибитора, очевидно, играет важную роль в смачивающей защитной пленке, что согласуется с правилом адсорбции, согласно которому уменьшается растворимость соединений в воде с увеличением длины цепи. Углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами, направлены в сторону агрессивной среды, отталкивают воду и коррозионно-активные частицы, а также дополнительно экранируют поверхность металла.
Таким образом, в данной статье предложен механизм защиты олигомерных ингибиторов состоящий, по-видимому, в образовании комплексных и малорастворимых соединений, которые входят в состав коррозионных отложений, приводя к их уплотнению. Исследуемые ингибиторы показали высокую эффективность замедления процесса коррозии металлов в слабокислых средах.
Отличительными свойствами данных олигомерных ингибиторов являются их низкая оптимальная концентрация, дешевизна, универсальность и нетоксичность.
Список литературы:
1. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах// Успехи химии. 2004 Т.73. №1. - С.79-93.
2. Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Анисимова В.А. Ингибирую-щее и остаточное защитные действия производных бензимидазола при кислотной коррозии железа // Физико-химия поверхности и защита материалов. - М: 2010, Т. 46. № 2. - С. 208-213.
3. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. - М: 2002. 336 с.
4. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Ро-зенфельда. М., Машгиз, 1962. 856 с.
5.Флорианович Г.М., Махеев В.Б.// Защита металлов. 2000, Т. 36. №4. С. 414419.
6. Филимонов Е.В. Влияние ионов окислительного типа на устойчивость пассивной стали 12Х18Н10Т в растворах фосфорной кислоты. Афтореферат дис. канд. хим. наук. - М: 2004. 24 с.
7. Плетнёв М.А., Захаров А.И., Решетников С.М. Влияние алифатических аминов на коррозию стали в нейтральных средах. Вестник Удмуртского университета. 2008. Вып. 2. - С. 12-18.
8. Эшмаматова Н.Б., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Синтез новых олигомеров со свойствами ингибиторов коррозии металлов // Химия и хим. техн. Научн. техн. журн. 2012 Т. 3. - С. 39-42.
9. Suzuki Т., Kavamura T. In Reviews Corrosion Inhibitors. «Science and Technology» // (Eds A. Raman, P. Labine). NACE, Houston, 1993. II-10-1.
10. Lendvay- Gyoric G., Meszaros G., Lengyel B. Proceedings of 9 th European Symposium on Corrosion Inhibitors// Ferrara University. Ferrara.2000. №2. 725 р.
List of references:
1. Kuznecov V.Y. Physico-chemical aspects of the corrosion inhibition of metals in water solutions// Successes of chemistry. 2004 №1. Т.73. -P.79-93.
2. Shpanko S.P., Grigorev V.P., Olexanov E.V., Anisimova V.A. Inhibitional action of benzymida-zole derivatives at the acid corrosion of ferrum // Physico-chemistry of surface and the metals protection -М: 2010, T 46, № 2. -P. 208-213.
3. Semenova I. V., Florianovich G.M., Horoshilov A.V.Corrosion and the protection from corrosion -М: 2002. 336 p.
4. Evans Y.R. Corrosion and oxidation of metals М., Mashgiz, 1962. 856 p.
5. Phlorianovich G.M., Maheev V.B// Protection of metals. 2000 Т. 36. №4.
-P.414 -419.
6. Philimonov E.V. Influence of the oxidized ions on the stability of
the passivated steel. Avtoreferat dissertation М. 2004. 24 p.
7. Pletnev M.A., Zaharov A.I. Reshetnikov S.M. Influence of alyfatic amines on steel corrosion in neutral medium. 2008. T. 2. -P. 12-18.
8. Eshmamatova N.B. Holiqov A. J. Akbarov Kh.Y. Synthesis of new oligomers with properties of metals inhibitors // Chem. and chim. teh. 2012, T.3. -P. 39-42.
9. Suzuki Т., Kavamura T. In Reviews Corrosion Inhibitors. «Science and Technology» // (Eds A. Raman, P. Labine). NACE, Houston, 1993. II-10-1.
10. Lendvay- Gyoric G., Meszaros G., Lengyel B. Proceedings of 9 th European Symposium on Corrosion Inhibitors// Ferrara University. Ferrara. 2000. -№2. 725 p.
