CC BY
56
УДК 541.138.2; 546.185.4; 661.635.68.
Н.Б. Эшмаматова
преподаватель, химический факультет, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Аннотация. В статье представлены результаты изучения коррозии металлов синтезированными водорастворимыми олигомерами. Гравиметрическим методом исследовано влияние фосфатов диметилолгексаметилендиамина на коррозионное поведение стали Ст.3 в слабо кислых растворах. Проанализировано влияние времени выдержки образцов на защитное действие олигомеров.
Ключевые слова: олигомеры, ингибиторы, коррозия стали, механизм ингибирования, фосфат диметилолгексаметилендиамина.
N.B. Eshmamatova, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek
SYNTHESIS AND PHISICO-CHEMICAL INVESTIGATION OF OLIGOMERIC INHIBITORS OF
CORROSION
Abstract. Influence of phosphatehexamethylendiamine on the corrosion behavior of steel samples St. 3 in weak- acid solutions was investigated by gravimetrical method. Influence of time keeping of sample on the protective action of oligomers has discussed.
Keywords: oligomers, inhibitors, steel corrosion, mechanism of inhibition, phosphate dimethylol-hexamethylendiamine.
Защита от коррозии с помощью ингибиторов нашла широкое применение во многих отраслях современного промышленного производства и сельского хозяйства: при транспортировании газа и нефти трубопроводом, для сохранения металлоизделия в межоперационный период, для защиты от коррозии горючесмазочными веществами, а также в водно-солевых, кислотных, щелочных средах при коррозии в атмосферных условиях. Анализ периодов работы скважин показал, что доля периода безводной эксплуатации составляет в среднем 9,3% срока службы. Обычно в этом периоде не происходит серьезных осложнений, требующих проведения трудоемкого дорогостоящего ремонта. Коррозия обсадной колонны зависела от состава воды, в которой содержалось большое количество сульфата кальция и ингибиторов на основе фосфоновых солей. Технология заключается в том, что в межтрубное пространство скважины подается ингибирующая композиция в составе азотсодержащей пены. Вспенивание ингиби-рующей композиции производится для снижения ее плотности и более равномерного заполнения межтрубного пространства. При этом содержащийся в ней ингибитор коррозии образует на поверхности металла защитную пленку, а ингибитор отложения солей, адсорбируясь на поверхности оборудования, предотвращает образование зародышей микрокристаллов сульфида железа [1].
Оптимизация физических и химических свойств гексаметилентетрамина (ГМТА) может быть проведена по нескольким направлениям: установлено, что ингибирующая способность и адсорбируемость органических соединений изменяются симбатно. С увеличением степени заполнения поверхности металла ингибито-
рами ингибирующее действие частиц антикоррозионных веществ возрастает. Важным фактором, влияющим на эффективность ингибиторов, является пространственная конфигурация их молекул, определяющая площадь ингибированной поверхности металлов. Введение в молекулу ГМТА гидрофобного углеводородного радикала может снизить контакт металла с агрессивной средой. Защита металлов от коррозии ингибиторами, как было показано, часто связана с химической адсорбцией, включающей изменение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает молекулярная структура ингибиторов [2, 3].
Объектами исследования являлись ингибиторы коррозии металлов, в том числе и олигомерные ингибиторы. Исследовались азот и фосфорсодержащие ингибиторы: монофосфат гексаметилендиамина (МФГДА), гексаметилендиамин-формальдегидный олигомер (ОИГДА) и двух компонентный ингибитор (№РО3)п+ОИГДА при различных температурах и концентрациях. Коррозионное поведение стали изучали на образцах в форме пластин. Исследования проведены в фоновых растворах состава 5% №2804 + 3% Н2804 (Ф-1), 3% ЫаО! + 5% №2СО3 (Ф-3) и водопроводной воде (Ф-2) при различных температурах. Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистилляте. Электроды изготовлены из Ст.3 состава, %: Ре=98,36; 0=0,20; Мп=0,50; 81=0,15; Р=0,04; 8=0,05; 0г=0,30; N¡=0,20; 0и=0,20. Действие фоновых растворов и ингибиторов на коррозионное поведение металлических образцов определяли гравиметрическим методом.
После выдержки образцов в течение 360 и 720 ч продукты коррозии удаляли и гравиметрически определяли скорость коррозии (К) и коррозионные потери (Х) [3].
Получение фосфат диметилолгексаметилендиамина описывается следующей схемой:
—Ш[СН2]6МН-СН2—ЩСЬУбЖ-СНг- +2пНзР04 -— 1^Н[СН2]бЫН-СН2—ЙН[СН2]6ЫН-СН2-
П 6 6 " но-^-он но-^-он & 6
Диметилолгексаметилендиамин с кислотами образует солеобразные соединения типа фосфат диметилолгексаметилендиамина, которые также хорошо растворяются в воде.
Фосфаты диметилолгексаметилендиамина в нейтральной, слабо кислых и слабо щелочных средах при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью поликонденсации от 7 до 14, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 1750-3500.
Синтезированы также ингибитор диметилолмеламина реакцией взаимодействия меламина с формалином: В ИК-спектре олигомерных соединений обнаружена новые полосы, относящиеся к аминным группам 3324 см-1, при 2956-2896 см-1 проявляется -СН2 группы, полосы в области 1488 см-1 а при 1553 см-1 расположены аминные группы, также 873-812 и 744 см-1 относящиеся -СН группы, полосы в области 611 см-1 проявляются (NNN) соединение.
Известно, что процесс получения меламиноформальдегидных олигомеров состоит из нескольких стадий: продуктами первой стадии (поликонденсации) являются кристаллические метилольные соединения.
NN2 МН2
^ N^>1
н2ы-с^с-ын2 -сн2о н2м^^-мнсн2он (1}
Из приведенных в табл. 1-3 результатов лабораторных испытаний следует, что ингибитор ОИГДА при концентрации до 20 мг/л (т=720 ч, Т=50оС) обладает выраженным защитным действием в сернокислом травильном растворе. Все ингибиторы проявляют при 15 и 30 суточных испытаниях и концентрации до 20 мг/л высокий защитный эффект при температурах 25-50оС; двух компонентный ингибитор проявляет также высокий защитный эффект в кислых средах при температуре 80оС.
Таблица 1 - Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали ингибитором МФГДА в фоновом растворе Ф-1 при температуре 25оС
Концентрация ингибитора, Синг, мг/л 360 часов 720 часов
Скорость коррозии, К, г/(м2сут) Степень защиты, Ъ, % Скорость коррозии, К, г/(м2сут) Степень защиты, Ъ, %
0 216,09 - 172,64
10 17,65 91,83 13,17 92,37
20 10,43 95,17 7,19 95,83
30 9,25 95,72 7,13 95,87
40 9,44 95,63 6,89 96,01
Таблица 2 - Влияние продолжительности коррозионных испытаний а эффективность защиты углеродистой стали ингибитором ОИГДА в фоновом растворе Ф-2 (рН=6,43) при температуре 50°СП
Концентрация ингибитора, Синг, мг/л 360 часов 720 часов
Скорость коррозии, К, г/(м2сут) Степень защиты, Ъ, % Скорость коррозии, К, г/(м2сут) Степень защиты, Ъ, %
0 57,31 - 49,24 -
10 3,75 93,46 2,00 95,93
20 1,87 96,72 1,08 97,80
30 1,24 97,83 1,07 97,82
40 1,17 97,96 1,11 97,74
50 1,46 97,45 1,06 97,85
Таблица 3 - Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали разных ингибиторов в фоновом растворе Ф-1 (рН=5.27) при температуре 80оС
№ Ингибитор Концентрация ингибитора, Синг, мг/л Скорость коррозии, К, (г/м2*сут) Коэффициент торможения, У Степень защиты, Ъ, %
1 Фон-1 - 118,84 -
2 МФГДА 20 21,47 5,53 81,93
3 ОИГДА 20 9,40 12,64 92,09
4 (№Р0з)п+ ОИГДА 20 9,06 13,12 92,38
В целом, можно ожидать, что электронодонорные молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на атоме азота активного центра и более положительным зарядом на атоме водорода в протонированной форме должны быть лучшими ингибиторами благодаря образованию сильных координационных или водородных связей с металлической поверхностью. □
С увеличением продолжительности испытаний (табл. 2) наблюдается более высокий защитный эффект в присутствии (№Р03)п+ ОИГДА, что по-видимому, связано с тем, что диметилолгексаметилендиамин образует на стали защитную пленку. Анализ табличных данных позволяет сделать вывод о том, что длина цепи алкильного радикала в ингибирующем веществе и его молекулярная масса оказывают заметное влияние на его ингибирующую эффективность.
Выводы
Таким образом, длина цепи ингибитора, очевидно, играет важную роль в смачивающей защитной пленке, что согласуется с правилом адсорбции, согласно которому уменьшается растворимость соединений в воде с увеличением длины цепи. Углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами, направлены в сторону агрессивной среды, отталкивают воду и коррозионно-активные частицы, а также дополнительно экранируют поверхность металла и усиливают эффект ее блокировки.
Исследуемые олигомерные ингибиторы показали высокую эффективность замедления процесса растворения стали в слабо кислых, щелочных и нейтральных средах. На поверхности низкоуглеродистой стали при ее защите фосфорными кислотами и их органическими солями в водных растворах формируется защитная пленка, преимущественно состоящая из комплексов с катионами железа.
Основываясь на проведенном исследовании можно считать, что новые олиго-мерные соединения могут применяться как ингибиторы в нефте и газодобывающей, а также в нефтеперерабатывающей промышленностях для защиты стального оборудования от коррозии и могут гарантировать высокую как экономическую, так и экологическую эффективность. Отличительными свойствами данных олигомерных ингибиторов являются их низкая оптимальная концентрация, дешевизна, универсальность и нетоксичность [4]. Исследование ингибирующих свойств олигомерных ингибиторов на основе меламина и формалина показало, что защитный эффект обусловлен образованием
адсорбционной пленкой на поверхности металла. Ингибитор связывается с поверхностью металла с помощью ЫИ2-групп. Поэтому ингибирующий эффект выражен сильнее у вещества, имеющего большее число ЫИ2-групп в молекуле. Аминогруппа (NH2-) - носитель реакционных центров мономеров и исходного сырья в промышленном производстве карбамидных, меламиноформальдегидных олигомеров.
Список литературы:
1. Гильмутдинов Б.Р. Технология использования вспененных ингибирующих композиций в условиях солеотложения и коррозии при добыче нефти: автореф. дис. ...канд. хим. наук. - Уфа, 2010. - 24 с.
2. Медовой О.В. Антикоррозионные пигменты на основе комплексов гексамети-лентетрамина с перхлоратами некоторых лантаноидов / О.В. Медовой, С.М. Морозов, Е.А. Индейкин // Лакокрасочные материалы и их применение. - М., 2005. - № 3. -С. 3-6.
3. Эшмаматова Н.Б. Исследование эффективности разработанных олигомерных ингибиторов в производственных условиях электрохимическими методами / Н.Б. Эшмаматова, Х.И. Акбаров // Приволжский научный вестник. - Ижевск, 2012. - № 12. -С. 4-12.
4. Ингибирование коррозии металлов на основе новых фосфорорганических ингибиторов / Эшмаматова Н.Б. [и др.] // «Зелёная химия» в интересах устойчивого развития: материалы I Респуб. науч.-практ. конф. - Самарканд, 2012. - С. 198-200.
List of references:
1. Gilmutdinov B.R. The technology of using foam-inhibiting compositions in terms of scaling and corrosion in oil: author. dis. Candidate. Chem. Science. - Ufa, 2010. - 24 р.
2. Medovoy O.S. Anticorrosion pigments based on complexes of hexamethylenetetramine with some lanthanide Perchlorates / O.S. Medovoy, C.M. Morozov, E.A. Indeykin // Paint Materially and their application. - Moscow, 2005. - № 3. - P. 3-6.
3. Eshmamatova N.B. Investigation of effectivity of elaborated oligomeric inhibitors of corrosion by some electrochemical methods in industrial conditions / N.B. Eshmamatova, Kh.I. Akbarov // Privoljsk scientific Bulletin. - Ijevsk, 2012. - № 12. - P. 4-12.
4. Inhibition of metals corrosion on the base of new phosphor - organic inhibitors / N.B. Eshmamatova // «Green chemistry» in interests of steady development. Materials of I Repub. scien.- pract. conf. -Samarkand, 2012. - Р. 198-200.
