Синтез и изучение спектральных свойств новых 2,5-дизамещенных оксазолов кумаринового ряда Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 1_

УДК 547.587.51: 547.787.1

Н. А. Пожарская*, М. А. Зайцев, В. Ф. Травень

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: cumarin@mail.ru

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ 2,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ОКСАЗОЛОВ КУМАРИНОВОГО РЯДА

Аннотация

Синтезированы новые оксазолы кумаринового ряда. Изучены их сольватохромные и фотохромные свойства.

Ключевые слова: кумарин, оксазол, флуоресценция, сольватохромизм, фотохромизм.

В настоящее время флуоресцентные красители фотосенсибилизаторам, успешно используемым для широко используются в различных областях науки, лечения онкологических заболеваний. техники, медицины [1]. В группе люминофоров с Ряд полученных соединений можно

азотсодержащими гетероциклами наиболее важны замещенные оксазола и 1,3,4-оксадиазола, 2-арилбензазолы, 1,3-ди- и 1,3,5-триарил-2-пиразолины. Эти соединения флуоресцируют в фиолетовой, голубой и сине-зеленой областях спектра. Среди них найдены наиболее интересные активаторы органических сцинтилляторов [2], реагенты для биологических исследований [3], активные среды жидкостных лазеров [4].

Целью данной работы является синтез новых 2,5-дизамещенных оксазолов, содержащих кумариновый фрагмент[5], что дает возможность получить соединений с регулируемыми спектральными свойствами [6], а также предположительно должно повлиять на повышение флуоресцентных свойств данного ряда соединений. Кроме того, это позволит ожидать от новых производных проявления биологической активности и возможности их использования не только в качестве сенсорных средств и средств оптической памяти, но и в качестве лекарственных препаратов, подобных уже известным в медицинской практике, но имеющим гораздо более сложное химическое

также в качестве объекта нанотехнологии, нацеленного на молекулярных объектов или

рассматривать исследований в использование молекулярных ансамблей.

Синтез исходных соединений был осуществлен по схеме, приведенной на рис. 1. Строение всех соединений подтверждено с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Этиловые эфиры незамещенной и замещенных кумарин-3-карбоновых кислот I были получены по реакции Кнёвенагеля, исходя из салициловых альдегидов: 2-гидрокси-1-нафтальдегида и малонового эфира соответственно.

Затем, после кратковременного щелочного гидролиза этиловых эфиров, и подкисления гидролизата серной кислотой, были выделены свободные кумарин-3-карбоновые кислоты VII.

Кислоты были переведены в хлорангидриды I кипячением с хлористым тионилом при добавлении каталитических количеств БМБ.

Гидрохлорид ю-аминоацетофенона V был получен из ю-хлорацетофенона III по реакции Делепина, также представленной на рис.2.

строение

и

высокую

стоимость

ЕЮН

Q

н

-н,о

1) NaOH, Н20, t

2) H2S04

SOCl2, t

III

Па-с

Синтез новых 2-гетарил-5-арил оксазолов VII проводился путем конденсации гидрохлорида ю-аминоацетофенона V с соответствующими хлорангидридами кумарин-3-карбоновых кислот III в горячем хлорбензоле в присутствии N,N-диметиланилина в качестве основания. На следующем этапе была проведена

циклодегидратация полученных N-фенациламидов

Рис. 1. Схема синтеза исходных кумаринов I

VI, в том числе ранее неописанных VI ^^ в среде концентрированной серной кислоты при комнатной температуре рис.2.

Соединения VII а, Ь, с имеют ярко-желтую окраску и видимую интенсивную зеленую флуоресценцию, в то время как соединения VI бесцветны.

I' су

-м СНС13

к!

О ^О Ш(а,с)

а:Л = Н, с: Я = Ш2

и-

РЬС1, РШ(Ме)2 120°С

Н,80д я

20°С

-Н,0

О ^О VI (а, с)

Рис. 2. Схема синтеза оксазолов VII

Попытка синтеза соединений XI и XII по схеме, показанной на рис. 3, привела к образованию смолянистых смесей сложного состава.

N¡¿N3, БМР, Вг АС0Н,Н20 . 56%

Рис. 3. Схема синтеза оксазолов XI, XII

Было проведено исследование спектров поглощения полученных оксазолов, а также их поведение при облучении. В качестве растворителей были использованы четыреххлористый углерод, этанол, толуол, диметилформамид. Как оказалось, исследуемые соединения обладают высокой, довольно близкими значениями молярной экстинкции в видимой части спектра. Максимумы поглощения лежат в диапазоне 360-400 нм, как у некоторых широко применяемых флуоресцентных лазерных красителей рядов кумарина и 2,5-диарил-оксазола [1].

Явления сольватохромизма в исследованных растворах не наблюдаются. Имеется лишь малое различие в положении максимумов поглощения (8 нм) для каждого оксазола в различающихся по полярности растворителях. Наличие изобестических точек при переходе от менее полярного растворителя к более полярному не обнаружено.

Было исследовано поведение соединений VII а, Ь, с при облучении в полимерных пленках на основе полиметилметакрилата (ПММА). Количества вводимых веществ составляли 0,05% масс. Окраска и флуоресценция полученных пленок были хорошо заметны. Толщина пленок составляла 150 мкм.

3 -

2,5 -

2 -

1,5 -

0.5 -

0

\ нм

200

250

300

350

400

450

500

Рис. 4. Электронные спектры поглощения соединения VII а в ПММА при облучении УФ-лампой в течении часа

(базовая линия - воздух).

Как видно из спектров поглощения, области. Аналогичная картина наблюдается и для представленных на рис. 4, при длительном других образцов. Возможно это связано с облучении пленки наблюдается снижение необратимой деструкцией вещества под действием максимума поглощения в области 370 нм, а также ультрафиолетового излучения. незначительное увеличение в более коротковолновой

Пожарская Наталья Анатольевна к.х.н., доцент кафедры органической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Зайцев Максим Андреевич младший научный сотрудник, отдел физики планет и малых тел Солнечной системы, Институт космических исследований Российской академии наук (ИКИ РАН), Россия, Москва

Травень Валерий Федорович д.х.н., профессор кафедры органической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

1. Ulrich Brackmann, Laser Dyes, data sheets, 2nd revised edition - Lambda Physik Gmbh: Gottingen, Germany, 1997 - 286 P.

2. .Шрам Э, Ломбер Р., Органические сцинтилляционные детекторы, пер. с английского, под ред. Балдина С.А., Сельдякова Ю.П., М.: Атомиздат, 1967 - 183 с.

3. Карнаухов В.Н., Люминисцентный спектральный анализ клетки, М.: Наука, 1978 - 207 с.

4. Денисов Л.К., Козлов Н.А., Ужинов Б.Г., Органические соединения - активные среды лазеров, М.: ЦНИИ «Электроника», 1980 - 142 с.

5. Patonay G., Salon J., Sowell J., Strekowski L. Noncovalent labeling of biomolecules with red and near-infrared dyes// Molecules, 2004, 9, 40-49.

6. Traven V.F., Ivanov I.V. New reaction of photoaromatization of aryl_ and hetarylpyrazolines // Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2008, Vol. 57, 5, 1063—1069.

Pozharskaya Natalya Anatolievna*, Zaytsev Maksim Andreevich, Traven Valeryi Feodorovich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: cumarin@mail.ru

Литература

Keywords: coumarin, oksazole, fluorescence, solvatochromism, photochromism.