CC BY
23
Углы оптического вращения (-)-1 и (+)-! практически равны по абсолютному значению и противоположны по знаку, а все спектральные характеристики энантиомеров согласуются с литературными данными для рацемического пирролоимидазолонагас-1.
Таким образом, впервые предложена и реализована стратегия диа-стереоселективного и энантиоселективного синтеза высокоактивного и селективного ингибитора фосфодиэстеразы 4B в 8 стадий с общим выходом около 18% и 12%, соответственно. В дальнейшем планируется провести биологические испытания синтезированных энантиомеров (+)-1 и (-)-1 на ингибирование процесса гидролиза цАМФ, катализируемое ФДЭ 4B, и выявить более активный ингибитор.
Библиографические ссылки
1. Zhang H.T. // Current Pharmaceutical Design. 2009. С. 1688.
2. Cheng J., Grande J. P. // Exp. Biol. Med., 2007. 232. С. 38.
3. Michalski J.M., Golden G., Ikari J. and Rennard S.I. Clinical Pharmacology & Therapeutics 2012. 91/1. С. 134
4. Brackeen M. F., Cowan D.J., Stafford J.A., Schoenen F.J., Veal J.M., Do-manico P.L., Rose D., Strickland A.B., Verghese M., Feldman P.L. // J. Med. Chem., 1995. 38. С. 4848
5. Жмуров П.А., Таболин А.А., Сухоруков А.Ю., Лесив А.В., Кленов М.С., Хомутова Ю.А., Иоффе С.Л., Тартаковский В.А. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2011. С. 2343.
6. Denmark, S. E.; Thorarensen, A. // Chem. Rev. 1996, 96, C. 137-165.
7. Сухоруков А. Ю., Дильман А.Д., Иоффе С.Л. // Химия гетероциклических соединений 2012С. 54
8. Sukhorukov A.Yu., BoykoY.D., KhomutovaYu.A., NelyubinaYu.V., Ioffe S.L., Tartakovsky V.A. // J. Org. Chem. 2011. С. 7893.
УДК 547.7:541.147
A.M. Борунов, Е.К. Поченикина, Н.А. Кондратова, И.В. Иванов, С.М. Долотов,
B.Ф. Травень
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ 3,4-ГЕТАРЕНО-КУМАРИНОВ ДЛЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
По реакции Ганча получены новые дигидропиридины, производные 4-гидроксикумарина. Исследована фоточувствительность 3,3'-(арилметилен)-4,4'-оксибис(2Н-хромен-2-онов), их открытой формы и дигидропиридинов Ганча. Все соединения показали фоточувствительность как в растворителе, так и в полимерной пленке.
Hantzsch dihydropyridine was obtained. Photosensitivity of 3,3 '-(arylmethylene)-4,4 '-oxibis (2H - chromene - 2-on), their open form and dihydropyridine was investigated. All compounds showed photoactivity both in solvent, and in a polymeric film.
Изучение фотофизических свойств кумарииов и их производных на протяжении многих лет вызывает неослабевающий интерес. Соединения данного класса с различными фотофизическими и фотохимическими свойствами применяются в оптике, фотохимии, радиационной химии, фотобиологии, медицине, квантовой электронике и других областях науки и техники.
Многие кумарины обладают интенсивной флуоресценцией, что используется для создания флуоресцентных меток, сенсоров, оптических отбеливателей, лазерно-активных сред. [1]
Среди указанных кумаринов значительную группу составляют конденсированные 3,4-гетарено- и замещенные гетарилкумарины, среди которых получено большое количество лазерных красителей. При этом спектральные свойства этих соединений сильно зависят от донорно-акцепторных свойств заместителя, что дает возможность для получения соединений с регулируемыми спектральными свойствами [2]
При проведении систематических исследований в ряду производных 4-гидроксикумарина 1 было установлено, что он реагирует с производными бензальдегида с образованием соединений 2 [3].
он
2 1
^^—о' -о
1а,Ь
н2во^ ЕЮНД°
о о о
2а-а
2а: К=И, Я^И 2Ь: Я=И, ^=N02 2с: Я=И, Я^ЩСИ-,) 2а: Я=ЩС2И5)2, ^=N02
1а: К=Н, 1Ь: К=Ы(С2Н5)2
К
К
К
Из полученных соединений 2а^ при кипячении в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств серной кислоты были получены 3,3'-(арилметилен)-4,4'-оксибис(2И-хромен-2-оны) 3, а также, по реакции Ганча при взаимодействии с ацетатом аммония в уксусной кислоте, их азотсодержащие аналоги 4.
Из литературы известно, что дигидропиридины Ганча вступают в окислительно-восстановительные реакции с образованием пиридинов, как в присутствии окислителей при нагревании [4], так и на свету кислородом воздуха [5,6]. Известен также случай окисления дигидропиридинов Ганча при облучении в присутствии четыреххлористого углерода [7]. При этом происходит их количественное окисление до замещенных пиридинов.
Конденсацией соединений 1 с 4-гидрокси-3-формилкумарином получены соединения 5, которые при нагревании с ацетатом аммония превращаются в соединения 6.
а: Й=Н, Ь: К=К(С2Н5)2
О 1а,Ь
="НД0
чо о
5 а, Ь
о"
6 а,Ь
Для всех полученных соединений 2-6 были записаны спектры поглощения и испускания. Для исследуемых соединений сольватохромных свойств не обнаружено.
А 1
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
А
0.5
400 420 440
275 325 375 425 475 525 575
Рисунок 2. Электронные спектры поглощения соединения ЗЬ в ДМФА до (1) и после (2-10) облучения через светофильтр ФС-1 в течение 115 сек.
Рисунок 1. Электронные спектры поглощения соединения 2Ь в четыреххло-ристом углероде до (1) и после (2-12) облучения через светофильтр УФС-1 в течение З00 сек.
Все полученные соединения проявили фотохимическую активность. Как видно из спектров, приведенных на рисунках 1-2 при облучении растворов соединений 2 и 3 в ДМФА и четыреххлористом углероде наблюдается уменьшение коротковолнового максимума поглощения и появление максимума поглощения в более длинноволновой области (Рис.1,2). При этом в спектрах поглощения наблюдается появление изобестической точки.
Причем для соединений 3 разница между максимумами поглощения и испускания до и после облучения составляет около 200 нм.
В отличие от соединений 2 и 3 соединение 4 подвергается фотохимическому превращению только в четыреххлористом углероде (Рис.3).
А 1
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
480 X,нм
Рисунок З. Электронные спектры поглощения соединения 4d в четыреххлористом углероде до (1) и после (2-8) облучения через светофильтр УФС-1 в течение 70 сек.
к
2
к
0.4
0.3
0.2
0.1
280
330
380
430
Подобная фоточувствительность дигидропириднна может быть обусловлена фотоокислением, описаным ранее Mei-ZhongJin с сотрудниками [7]. Описанные превращения сопровождаются увеличением интенсивности флуоресценции при 420 нм.
Указанные свойства сохраняются для всех выше приведенных соединений при переходе от растворителя к полимерной матрице полиметилме-такрилата.
Библиографические ссылки
1. Patonay G., Salon J., Sowell J., Strekowski L. Noncovalent labeling of bio-molecules with red and near-infrared dyes// Molecules, 2004, 9, 40-49.
2. Traven V.F., Ivanov I.V. New reaction of photoaromatization of aryl_ and hetarylpyrazolines //Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2008, Vol. 57, 5, 1063—1069.
3. Gasparova R., Kotlebova K., Lacova M. Reactions of 4-hydroxycoumarin with heterocyclic aldehydes // Nova Biotechnologica, 2003, 9-3, 349-354.
4. Zhengang Liu, Qiang Liu, Wei Zhang, Ruizhu Mu, Li Yang, Zhong-Li Liu, Wei Yu Selective reduction of the Endocyclic Double Bond of 3-Substituted Coumarins by Hantzsch 1,4-Dihydropyridine // Synthesis, 2006, 5, 771-774.
5. EisnerU., Williams J.R., Matthews B.W., Ziffer H. The photochemistry of 3,5-disubstituted 1,4-dihydropyridines // Tetrahedron, 1970, 26, 899-909.
6. Fasani E., Albini A., Mella M. Photochemisrty of Hantzsch 1,4-dihydropyridines and pyridines // Tetrahedron, 2008, 64, 3190-3196.
7. Mei-Zhong Jin, Li Yang, Long-Min Wu, You-Cheng Liu, Zhong-Li Liu, Novel photoinduced aromatization of Hantzsch 1,4-dihydropyridines // Chem. Commun. 1998, 2451-2452.
УДК 544(547.211 +546.13)
11 2 А. О. Кондратьева , А. И. Ермаков , A.B. Краснощёков
1 - Новомосковский институт Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева. Россия;
2 - ООО «НТО - Терси-М», г. Нижний Новгород, Россия.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИЙ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА Cn (n< 60) ИЗ МЕНЬШИХ УГЛЕРОДНЫХ КЛАСТЕРОВ В ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ 298,15-1500 К
Проведены квантово-химические расчеты энергии Гиббса реакций образования ряда кластеров углерода Cn (n < 60) из кластеров меньшей величины. Рассмотрены алмазо-, карбино-, графено- и фуллереноподобные кластеры. Найдена зависимость энергии Гиббса кластера от числа образующих его звеньев.
Quantum-chemical calculations of the Gibbs energy of formation reactions of a series of carbon clusters C n (n< 60) clusters of smaller size. We consider diamond -,-carbyne, graphene and fullerene-like clusters. The dependence of the Gibbs energy of the cluster on the number of its constituent parts.
