CC BY
103
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 547.538.141;547.56
Д. П. Шалыминова, А. Я. Самуилов, Е. Н. Черезова,
А. Д. Хусаинов, А. Г. Лиакумович
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛА СО СТИРОЛОМ В СКИ-3 И РЕЗИНЕ НА ЕГО ОСНОВЕ
Проведено взаимодействие фенола со стиролом в присутствии катализатора пара-толуолсульфокислоты и ряда ингибиторов полимеризации стирола. Оценены эффективность стабилизирующего действия синтезированного продукта в СКИ-3 и резине на его основе.
Среди стабилизаторов полимерных материалов, подавляющих свободнорадикальные процессы старения, важное место занимают алкилзамещенные фенолы, эффективность действия которых во многом определяется объемом и положением заместителей в ароматическом ядре. Наиболее широко для стабилизации полиолефинов и каучуков светлых марок в промышленности используются 2,6-ди-трет.-бутилзамещенные фенолы, в частности Ионол, Ирганокс 1010 [1]. Вместе с тем в литературе рассматривается ряд стабилизаторов, имеющих иные заместители, среди которых следует отметить №и§агё БР, представляющий собой техническую смесь метилбензилированных фенолов (МБФ), получаемую взаимодействием фенола со стиролом в присутствии кислотного катализатора [2]. Однако МБФ не нашли широкого распространения вследствие того, что процесс их получения сопровождается побочными реакциями полимеризации стирола. Последнее приводит к возрастанию вязкости реакционной массы, что затрудняет отделение продукта от катализатора и дозирование его в полимер.
Целью данной работы является оптимизация условий синтеза МБФ, которые позволили бы понизить вязкость образующегося технического продукта, изучение его стабилизирующей эффективности.
Результаты и их обсуждение
Для предотвращения полимеризации стирола в ходе его взаимодействия с фенолом исследован ряд соединений, потенциально способных обрывать реакционные цепи при взаимодействии с радикалами. Выбор данного типа соединений основан на литературных данных о радикальном характере реакции термополимеризации стирола.
В ходе работы в процессе стирилирования вводили следующие ингибиторы 2,6-ди-трет.-бутилфенол, 2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенол (Ионол), бис(2-окси-5-метил-3-трет.-бутилфенил)-метан (Агидол 2), 3,3',5,5'-тетра-трет.-бутил-4,4'-дифенохинон или Ы,Ы-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин. Процесс вели в присутствии пара-толуолсульфокислоты (п-ТСК).
Применение вышеуказанных ингибиторов термополимеризации приводило к снижению вязкости по сравнению с процессом, проводимым без ингибитора. При использовании в качестве ингибитора термополимеризации 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенола бы-
ло отмечено минимальное нарастание вязкости реакционной массы в ходе процесса по сравнению с вязкостью продукта, полученного в присутствии других ингибиторов. Кроме того, продукт имел наиболее светлую окраску (табл. 1). Вследствие этого в дальнейших исследованиях для предотвращения термополимеризации стирола использовали Ионол.
Таблица 1 - Ингибиторы термополимеризации стирола (соотношение фенол: стирол = 1:1.7 (моль), время реакции 3 ч, содержание ингибитора 0,016 моль, Т= 90 0С)
Название ингибитора Внешний вид продукта
Ионол Агидол 2 Ы,Ы -дометил-(3,5-ди-трет .-бутил-4-оксибензил)амин 3,3',5,5'-тетра-трет.-бутил-4,4'-дифенохинон Маловязкая светлая жидкость Вязкая темно-бордовая жидкость Вязкая желтая жидкость Невязкая темно-коричневая жидкость
Согласно литературным данным, процесс взаимодействия фенола со стиролом, катализируемый кислотами, протекает через промежуточное присоединение протона по кратной связи стирола с образованием карбкатиона [3]. Последний атакует молекулу фенола, образуя с ней п-комплекс, который в дальнейшем перегруппировывается в СТ-комплекс с последующим отщеплением протона и образованием метилбензилфенола (схема 1).
он ОН
гґ^гОН-ОН,
он
г^^СН-ОН
+
оН
ОН-ОН
оН
3
ОН-ОН
Н
3
Схема 1
3
Данный механизм предполагает, что направление процесса алкилирования фенола определяется величиной отрицательных зарядов (я) на атомах углерода фенольного кольца. Как показал расчет значений зарядов на атомах углерода, проведенный методом РМ3 преимущественным направлением атаки карбкатиона будет орто-положение фенола, атом углерода которого имеет наибольший отрицательный заряд (Я= -0,195) (рис. 1).
В образовавшемся 2-метилбензилфеноле на атоме углерода 6О концентрируется отрицательный заряд Я =-0,150, на атоме углерода 4О - Я= -0,147. Следовательно, с наибольшей вероятностью следует ожидать направление атаки следующего карбкатиона на атом углерода 6О и образование орто-,орто-замещенного фенола (схема 2). При этом не исключается вероятность образования параллельно с орто-, орто-дизамещенным продуктом также и орто-,пара-дизамещенных фенолов.
Рис. 1 - Распределение зарядов в молекулах 1 - стирола; 2 - фенола; 3-2-метилбензилфенола; 4 - 2,6-ди-метилбензилфенол (программа ОАи881А^2003, метод В3ЬУР/6-3Ш(а))
ОН
ОН-ОН3 +
ОН
r/'Чr(+H-CH3
ОН-ОН3 ОН
ОН3-ОН-
ОН-ОН3
с
ч^
ч^
-ОН-ОН
ОН3-ОН
ОН
-^рОН-ОНз
Схема 2
Теоретически нельзя исключить и образование орто-,орто,-пара-стирилированного фенола, поскольку атом углерода 4С в орто-, орто-дизамещенном феноле имеет отрица-
тельный заряд -0,113. Однако образование такого продукта, по-видимому, будет затруднено вследствие возникающего стерического экранирования места атаки.
Таким образом, достаточно сложно в первом приближении предопределить состав продуктов стирилирования фенола.
Очевидно, определенное влияние на состав продуктов стирилирования фенола будет оказывать соотношение реагентов.
Методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) установлено, что с увеличением количества вводимого стирола, сверх эквимольного, происходит уменьшение содержания исходного фенола в продукте (табл. 2). При мольном соотношении фенол: стирол равном 1:1.7 в системе остаётся минимальное количество непрореагировавшего фенола. Увеличение соотношения до 1:2 не приводит к существенному уменьшению концентрации фенола.
Таблица 2 - Влияние соотношения исходных реагентов на конверсию фенола (катализатор ТСК 5% от массы фенола, время реакции 3 ч)
Соотношение фенол:стирол (моль) 1:1 1:1.5 1:1.7 1:2
Содержание фенола в продукте, % 20.52 17.96 3.13 3.05
Изучено влияние количества катализатора П-ТСК на скорость алкилирования фенола. Увеличение количества катализатора до 7% ведет к возрастанию скорости процесса в начальный момент времени, однако через 2 ч содержание фенола сравнивается с процессом, проходящим в присутствии 5% катализатора. При снижении ТСК до 2% в продукте через 3 ч регистрируется до 7% фенола.
Рис. 2 - Кинетические кривые изменения содержания фенола в реакционной массе в процессе взаимодействия фенола со стиролом (соотношение фенол: стирол = 1:1.7 (моль)) при различных концентрациях катализатора (% мас.):! - 2; 2 - 5; 3 - 7
Варьирование количеств катализатора приводит к образованию продукта различного состава, что зафиксировано методом ГЖХ. Как показали результаты эксперимента, использование катализатора П-ТСК в количестве 5 % мас. приводит к уменьшению содержания непрореагировавшего фенола и увеличению количества в продукте дизамещенных ме-тилбензилированных фенолов (табл. 3).
Таблица 3 - Влияние количества катализатора на состав продуктов взаимодействия фенола со стиролом (фенол: стирол=1:1.7 (моль), 3 ч)
Содержание ТСК, % от массы фенола Время удерживания, мин Содержание вещества в продукте, %
3.06 6.553
2 3.43 29.995
3.86 10.034
3.99 30.012
4.50 22.321
2.96 3.127
5 3.37 21.354
3.85 16.012
3.97 20.014
4.55 38.922
3.06 3.009
7 3.41 29.896
3.82 13.782
3.94 30.896
4.41 19.243
Далее в резиновые смеси вводили до 1 мас. час. синтезированного стабилизатора и стабилизаторов сравнения, что обычно удовлетворяет как классическая дозировка в широко применяемых рецептурах. Испытания на реометре (табл. 4) проводились при температуре 1510С, что является стандартным для вулканизации полиизопреновых каучуков.
Таблица 4 - Реометрические характеристики наполненных резиновых смесей на основе СКИ-3, содержащего различные стабилизаторы (Тисп=1510С; САО=1% мас.)
№ резиновой смеси Стабилизатор мин Мми^ Нм Ммакс Нм ДМ, Нм М90, Нм ^90, мин
1 МБФ 1 12 43 31 39,9 11,5
2 Агидол 2 1 25 49 24 46,6 10,0
3 4010КА 1 24 53 29 50,1 8,5
Анализ данных на такие критерии, как минимальный и максимальный крутящие моменты в процессе вулканизации и оптимальное время вулканизации, показал что, введе-
ние синтезированного стабилизатора ведет к уменьшению начального уровня крутящего момента в два раза. Это указывает на то, что применяемый АО влияет на пластические и вязкостные свойства резиновой невулканизованной смеси, что в свою очередь улучшает условия переработки. Максимальное значение крутящего момента колеблется в таких же пределах, как и в промышленно применяемых стабилизаторах. Оптимум крутящего момента достигается несколько ранее, чем в стабилизирующих системах сравнения, что, скорее всего, предполагает участие синтезированного антиоксиданта в процессах вулканизации. Синтезированный стабилизатор также придает стойкость резиновым смесям в процессе перевулканизации, что отражается на сохранении свойств вулканизатов в условиях термического воздействия на готовые изделия. В целом синтезированный продукт обеспечивает высокую стойкость резин к тепловому старению (табл. 5),сравнимую с промышленными АО.
Таблица 5 - Физико-механические показатели вулканизатов на основе СКИ-3 до и после старения (САО= 1мас.ч.)
Показатель Физико-механические показатели вулканизатов на основе СКИ-3
до старения
№ резиновой смеси
1(МБФ) 2(Агидол 2) 3(4010 КА)
Относительное удлинение О, % 690 690 665
Условная прочность, МПа, 73.6 74.0 82.2
Относительное остаточное удлинение 1, % 25.4 24.0 27.0
Показатель после старения 72 ч, 100°С
О, % 428 380 390
Условная прочность, МПа 23.7 24.2 24.1
1, % 15.5 14.5 17.0
коэффициент старения
по О 0.62 0.55 0.58
по условной прочности 0.32 0.33 0.29
по 1 0.61 0.60 0.62
Экспериментальная часть
Взаимодействие фенола со стиролом: в реакционную колбу загружали (1 моль) фенол, катализатор ТСК, ингибитор полимеризации (0,016 моль), нагревали колбу с перечисленными агентами до 900С и прикапывали при перемешивании реакционной массы рассчитанное количество
стирола. Перемешивали в течение 2 ч. Прикапывание стирола вели с такой скоростью, чтобы температура не превышала 90-1000С. После окончания прикапывания реакционную массу нагревали до 1300С, перемешивали. Контроль процесса осуществляли методом ГЖХ на приборе Waters 440 (элюент - ацетонитрил, скорость потока: 1 мл/мин, длина волны спектра 265 нм, чувствительность 1,28 ед. абсорбции). О полноте протекания реакции алкилирования фенола судили по остаточному количеству фенола в реакционной массе. За окончание реакции принимали время до прекращения изменения концентрации фенола.
Квантово-химические расчеты были произведены с помощью пакета прикладных программ Gaussian 2003 [4]. Оптимизация проводилась методом РМ3, который, как правило, дает хорошие результаты при вычислении энтальпий образования и потенциалов ионизации различных соединений [5].
Рецептура резиновой смеси представлена в табл. 6.
Физико-механические испытания вулканизатора проведены в соответствии с ГОСТ 270-81.
Таблица 6 - Рецептура наполненных резиновых смесей на основе СКИ-3 (температура смешения 700С, скорость вращения роторов 60 об./мин)
Ингредиент Содержание ингредиента Время ввода, мин
мас.ч. на 100 мас.ч. каучука %, мас.
СКИ-3 100.0 70.7
Оксид цинка 5.0 3.5
Стеариновая кислота 1.0 0.7 0
Стабилизатор 1.0 0.7
1/2 ТУ К-354 15.0 10.6 2
1/2 ТУ К-354 15.0 10.6 3
Альтакс 0.6 0.4 5
Дифенилгуанидин 3.0 2.1 5
Сера 1.0 0.7 5.5
Выгрузка - - 6
Заключение
1. Выявлено, что наиболее полное ингибирование термополимеризации стирола при ал-килирования фенола, в результате которого, происходит минимальное нарастание вязкости системы, наблюдается при введении Ионола.
2. Определено, что оптимальным соотношением реагентов, при котором остается минимальное количество фенола в системе, является 1:1.7 (моль).
3. Показано, что физико-механические характеристики резиновых смесей на основе СКИ-3, в состав которых введен синтезированный продукт, находятся на уровне промышленных образцов.
Литература
1. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 186 с.
2. Мамедова П.Ш., Фырзалиев В.М., Велиева Ф.М. Оптимизация процесса орто-алкилирования фенола стиролом// Нефтехимия. 2007. Т.47. Вып. №1. С.58-63.
3. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1986. 315 с.
4. M.J. Frisch Gaussian 03, Revision B.04 [Программа]/ M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel Gaussian, Inc., Pittsburgh P.A., 2003.
5. СтепановН.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 520 с.
© Д. П. Шалыминова -асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. Я. Самуилов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; А. Д. Хусаинов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии и переработки эластомеров КГТУ; А. Г. Лиакумо-вич - д-р техн. наук, проф. . технологии синтетического каучука КГТУ.
