СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ОКСАЗОЛ-5-ОНОВ НА ОСНОВЕ α,β - НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК:[667.28; 667.622.32]

DOI: 10.15587/2313-8416.2015.53465

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ОКСАЗОЛ-5-ОНОВ НА ОСНОВЕ а,Р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ

© С. А. Петров

В статье рассматриваются вопросы получения новых люминесцентных красителей производных окс-азол-5-онов на основе а,в-ненасыщенных кетонов, а так же подтверждение структуры полученных соединений с использованием ПМР и ИК-спектроскопии. Красители этого ряда актуальны потому, что одной из актуальных практических задач в органической химии и химической технологии в настоящее время является поиск новых люминесцентных красителей для окраски полиэфирных материалов и полимеров

Ключевые слова: Оксазол-5-он, а,в-ненасыщенные кетоны, люминесцентные красители, диамины, подтверждение структуры, ПМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия

The article deals with the production of new fluorescent dyes derived oxazol-5-ones based on а, в-unsaturated ketones, as well as confirmation of the structure of the compounds obtained using NMR and IR spectroscopy. The dyes of this series are relevant because one of the important practical problems in organic chemistry and chemical technology is currently seeking new fluorescent dyes for dyeing polyester materials and polymers Keywords: oxazol-5-one, а, в-unsaturated ketones, luminescent dyes, diamines, proof structure, NMR spectros-copy, IR spectroscopy

1. Введение

В настоящее время синтезировано множество люминофоров, однако непрерывно ведется поиск новых соединений. Это связано с тем, что для решения различных практических задач с помощью люминофоров требуются такие соединения, которые отличаются не только высоким коэффициентом преобразования энергии возбуждения в видимый свет, но и совокупностью других свойств, таких как: термо- и светостойкостью, определенным спектром свечения, растворимостью в различных растворителях, химической активностью или наоборот -инертностью.

Одной из актуальных практических задач в настоящее время является поиск новых люминесцентных красителей для окраски полиэфирных материалов. Это связано с тем, что ассортимент флуоресцентных красителей для полиэфирных материалов очень ограничен.

Для такого применения может быть использовано ограниченное количество красителей, которые обладают наряду со значительной яркостью также значительной диффундирующей способностью проникновения в полиэфирное волокно и соответствующей термостойкостью, что обусловлено довольно высокой температурой применения.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Среди 2-арил-4-арилиденоксазол-5-онов известен люминофор оранжевого свечения 4-(4-диме-тиламинобензилиден)-2-фенилоксазол-5-он (рис. 1). Максимум люминесценции этого соединения в кристаллическом состоянии составляет 630 нм [1]. В органических растворителях при комнатной температуре люминесценция отсутствует. Ранее долгое время этот люминофор считался лучшим люминофором оранжевого свечения в твердом состоянии, что поз-

воляло использовать его в качестве люминесцентной составляющей дневных флуоресцентных пигментов. Кроме того, он нашел применение в люминесцентной дефектоскопии электровакуумных приборов, при получении люминесцентных меченых песков [2].

СНз

-„COK^

N НзС

Рис. 1. 4-(4-диметиламинобензилиден)-2-фенилоксазол-5-он

Недостатком этого люминофора является свечение только в твердом состоянии и отсутствие люминесценции при комнатной температуре в органических растворителях, что ограничивает области использования этого соединения как люминофора [3].

В связи с этим целью наших исследований был поиск среди производных оксазол-5-она новых соединений с более высокой интенсивностью свечения в органических растворителях при комнатной температуре и с большей светостойкостью (устойчивостью к ультрафиолетовому свету).

Для решения поставленной задачи нами был получен ряд соединений (рис. 2).

Наличие в структуре соединений общей формулы двух диазепиновых группировок, благодаря которым структура молекулы становится плоской, способствует появлению интенсивной люминесценции в органических растворителях при комнатной температуре в желто-зеленой области спектра [4].

Эти особенности люминесценции новой химической структуры близкие по структуре к 4-(4-ди-метиламинобензилиден)-2-фенилоксазол-5-ону, с новыми полезными свойствами, что дает возможность расширить ассортимент эффективных светостойких

люминофоров желто-зеленого свечения, а также области использования люминофоров оксазолоно-вого ряда.

Ассортимент флуоресцентных красителей для полиэфирных материалов очень ограничен. В связи с этим поиск новых люминофоров для окраски лавсана является очень актуальным.

Учитывая вышеизложенное, исследования по разработке органических люминофоров, которые представляют собой производные оксазол-5-онов являются актуальными и перспективными.

3. Цели и задачи исследования

Целью исследования является разработка научных основ синтеза ряда новых люминофоров, производных оксазол-5-онов, методик их получения и подтверждения структуры полученных соединений.

Для достижения этой цели были поставлены такие задачи:

- разработка методики получения производных оксазол-5-она;

- синтез люминофоров, производных оксазол-5-она, на основе 2-фенил-4-циннамоили-деноксазол-

5-она, бензол-1,4-бис-2-фенил-4-циннамоилиденок-сазол-5-она и диаминов, среди которых: о-фени-лендиамин, 2,3-диаминопиридин, 3,4-диамино-пиридин, 3,5диамино-1,2,4-триазол, 2,3-диамино-феназин, 2,3-диаминотолуол, 1,8-диаминонафталин;

- подтверждение структуры полученных соединений с помощью ПМР- и ИК- спектроскопии.

Объект исследования - синтез, исследование получения производных оксазол-5-онов.

Предмет исследования - структура, физико-химические, спектрально-люминесцентные, колористические свойства производных 2-фенил-4-цинна-моилиденоксазол-5-она и бензол-1,4-бис-2-фенил-4-циннамоилиденоксазол-5-она.

4. Материалы и методы исследования

4. 1. Синтез производных оксазол-5-она

Синтез осуществлялся по реакции ароматических а,Р-непредельных кетонов с о-диаминами (рис. 2) характеризующейся многообразием направлений формирования нового гетероцикла, приводящим к различным, подчас неожиданным, структурам.

! (Xh^HNV3

WOW

O.äN

O^N

3.1

aCH3 CH3Ö

r^N^^vHN tt

VOW

O^j-N N^O

N^O

, NH=>HN 1

V<4>VtN

3.13

O^N

Nsn

Рис. 2. Схема синтеза производных оксазол-5-она

3.8

3.6

Это связано с тем, что, во-первых, дигидриро-ванные диазепиновые системы весьма химически лабильны и способны к дальнейшим превращениям. Во-вторых, при наличии альтернативы, процесс образования семичленных гетероциклов заметно менее термодинамически выгоден, чем шести- и пятичлен-ных структур. Кроме того, на механизм реакции значительное влияние оказывает температурный режим и рН среды. Как следствие - наложение на процесс конденсации вторичных химических превращений либо протекание реакции по альтернативному пути.

Однако, имеющиеся в литературе достоверные данные о синтезе производных диазепимов, аннели-рованных различными гетероциклами, позволяют сделать вывод о механизме реакции [5].

В работе производные оксазол-5-она получали кипячением в диметилформамиде оксазолонов с соот-

ветствующими о-диаминами по схеме приведенной на рис. 2. В качестве о-диаминов для синтеза конечных продуктов нами были выбраны: о-фенилендиамин, 2,3-диаминопиридин, 3,4-диаминопи-ридин, 2,3-диами-нотолуол и 1,8-диаминонафталин. А также для расширения ряда производных оксазол-5-онов дополнительно нами были синтезированы 2,3-диаминофеназин и 3,5-диамино-1,2,4-триазол.

4. 2. ПМР-спектроскопия для изучения структуры соединений

ПМР-спектры снимали на спектрометрах '^апап VXR-300" (300 МГц) и Мегсшу-400" (400 МГц, Me4Si в качестве внутреннего стандарта, приведены значения, м. д., КССВ (/), Гц.) [6]. Данные, считываемые с ПМР-спектров, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Химические сдвиги протонов синтезированных соединений_

Соединение Ароматические протоны анелированного цикла 5 (м. д.) Ароматические протоны заместителей 5 (м. д.) Винильные протоны/протоны центрального бензольного кольца 5 (м. д.) Протоны диазепи-нового и азоло-пиримидинового циклов 5 (м. д.)

1 2 3 4 5

нЛ /=\ 1 n \_j гЛ nyo 6 6,32; 7,02; 7,18; 7,61 7,45; 7,56; 7,56; 7,57; 7,57; 7,59; 7,62; 7,62; 8,40; 8,40 6,17; 6,50 -0,46 (МИ); 4,81; 4,83

hn^Q o-vr n^o О 6,92; 7,73; 7,85 7,45; 7,56; 7,56; 7,57; 7,57; 7,59; 7,62; 7,62; 8,40; 8,40; 6,17; 6,50 2,58 (МН); 4,81; 4,83

r^n HNV YJ гл n^O 0 6,81; 7,89; 8,77 7,45; 7,56; 7,56; 7,57; 7,57; 7,59; 7,62; 7,62; 8,40; 8,40 6,17; 6,50 0,34 (МН); 4,81; 4,83

h2n M^n n ii 0 - 7,45; 7,46; 7,46; 7,57; 7,57; 7,59; 7,66; 7,66; 8,24; 8,24 6,40; 6,99 4,31(МЫН2); 5,26; 6,07

s9 hn^ o-v n^o 6 7,17; 7,42; 7,80; 7,80; 8,05; 8,22 7,45; 7,56; 7,56; 7,57; 7,57; 7,59; 7,62; 7,62; 8,40; 8,40 6,17; 6,50 0.72 (МН); 4,81; 4,83

HOö o-vc 0 6,79; 7,02; 7,46 7,45; 7,56; 7,56; 7,57; 7,57; 7,59; 7,62; 7,62; 8,40; 8,40 6,17; 6,50 0,32 (МН); 4,83; 5,06; 8,67 (ОН)

Продолжение табл. 1

1 2 3 4 5

O-vf" О 6,66; 6,74; 6,74; 7,06; 7,14; 7,14 7,45; 7,56; 7,56; 7,57; 7,57; 7,59; 7,62; 7,62; 8,40; 8,40 6,17; 6,50 1,28 (NH); 4,44; 4,83

vow O^N "уЭ О О 6,36; 6,36; 7,04; 7,04; 7,14; 7,14; 7,63; 7,63 7,57; 7,57; 7,57; 7,57; 7,59; 7,59; 8,37; 8,37; 8,37; 8,37 7,73; 7,73; 7,73; 7,73 3,72 (NH); 3,72 (NH); 4,78; 4,78; 4,82; 4,82

nH4>V O^N " O О О 6,89; 6,89; 7,75; 7,75; 7,87; 7,87 7,57; 7,57; 7,57; 7,57; 7,59; 7,59; 8,37; 8,37; 8,37; 8,37 7,86; 7,86; 7,86; 7,86 3,75 (NH); 3,75 (NH); 4,78; 4,78; 4,82; 4,82

Vnh^HNV "yvOVf o^n n o 0 0 6,86; 6,86; 7,91; 7,91; 8,79; 8,79 7,57; 7,57; 7,57; 7,57; 7,59; 7,59; 8,37; 8,37; 8,37; 8,37 7,73; 7,73; 7,73; 7,73 4,52 (NH); 4,52 (NH); 4,78; 4,78; 4,82; 4,82

nh2 h2n "At N^n 11 n n ji o^n n^,o 6 ö - 7,57; 7,57; 7,57; 7,57; 7,59; 7,59; 8,21; 8,21; 8,21; 8,21 8,52; 8,52; 8,52; 8,52 4,31 (NH2); 4,31 (NH2); 5,26; 5,26; 6,44; 6,44

VNOW O^N N^O 0 0 7,21; 7,21; 7,44; 7,44; 7,80; 7,80; 7,80; 7,80; 8,05; 8,05; 8,22; 8,22 7,57; 7,57; 7,57; 7,57; 7,59; 7,59; 8,37; 8,37; 8,37; 8,37 7,73; 7,73; 7,73; 7,73 4,78; 4,78; 4,82; 4,82; 4,90; 4,90

Ol? o^n n_o 0 0 6,81; 6,81; 6,99; 6,99; 7,48; 7,48 7,57; 7,57; 7,57; 7,57; 7,59; 7,59; 8,37; 8,37; 8,37; 8,37 7,75; 7,75; 7,75; 7,75 4,47 (NH); 4,47 (NH); 4,82; 4,82; 5,03; 5,03; 8,67 (OH); 8,67 (OH)

VNOVi1 O^N N^O 0 0 6,71; 6,71; 6,71; 6,71; 6,76; 6,76; 7,03; 7,03; 7,11; 7,11; 7,14; 7,14 7,57; 7,57; 7,57; 7,57; 7,59; 7,59; 8,37; 8,37; 8,37; 8,37 7,71; 7,71; 7,71; 7,71 4,42; 4,42; 4,82; 4,82; 5,46 (NH); 5,46 (NH)

В качестве примеров приведены химические сдвиги протонов 2-фенил-10-[(Е)-2-фенилетенил]-9Н-оксазоло[5,4-Ь][1,5]-бензодиазепина и 2-фенил-10-[(Е)-2-фенилетенил]-9Н-оксазоло[5,4-е]пиридо-[4,3-Ь] [1,4]диазепина представлены на рис. 3. и рис. 4. соответственно. На основе результатов ПМР-спектроскопии можно сделать такие выводы. За счет сопряженных акцепторных связей с-связь азот-водород становится слабее, что облегчает отщепление водорода и его замещения в реакциях алкилирования и

ацилирования. В этом ряду следует обратить внимание на аномально высокую кислотность протона в соединении 6-амино-4,9-дигидро-2-фенил-9-[(Е)-2-фенилетенил]-оксазоло[5,4-^1,2,4-триазола [1,5-а] пиримидин, содержащего азолопиримидиновый фрагмент. В этом случае присутствует цепь, содержащая азометиновый фрагмент, обладает более высокими акцепторными свойствами. Следует обратить внимание на соединения 2-фенил-10-[(Е)-2-фенилете-нил]-9Н-оксазоло[5,4-е]пиридо[3,2-Ь][1,4]диазепин и

2-фенил-10-[(Е)-2-фенилетенил]-9Н-оксазол [5,4-е] пи-ридо[4,3-Ь][1,4] диазепин, содержащие пиридиновые фрагменты.

Рис. 3. Химические сдвиги протонов 2-фенил-10-[(Е)-2-фенилетенил] -9Н-оксазоло [5,4-Ь][1,5] -бензодиазепина

Рис. 4. Химические сдвиги протонов 2-фенил-10-[(Е)-2-фенилетенил]-9Н-оксазоло[5,4-е] пиридо-[4,3-Ь][1,4]диазепина

Винильные протоны в соединениях 2-фенил-10-[(Е)-2-фенилетенил]-9Н-оксазоло[5,4-Ь][1,5]-бен-зодиазепин, 2-фенил-10-[(Е)-2-фенилетенил] -9Н-ок-сазол[5,4-е] пиридо[3,2-Ь][1,4]диазепина, 2-фенил-10-[(Е)-2-фенилетенил]-9Н-оксазоло[5,4-е]пиридо [4,3-Ь][1,4]диазепин, 2-фенил-14-[(Е)-2-фенилетенил] -13Н-оксазол [4', 5': 6,7] [1,4]-диазепино[2,3-Ь] фе-назин имеют примерно одинаковые химические сдвиги протонов. Однако в соединении 6-амино-4,9-дигидро-2-фенил-9-[(Е)-2-фенилетенил]-оксазоло [5,4-d] [1,2,4]триазола[1,5-а]пиримидин протоны немного смещены в область слабых полей, что свидетельствует о менее сильном характере п-сопряжения. Также характер сигналов говорит о том, что винильные фрагмент находится в состоянии трансизомера.

Ароматические протоны заместителей имеют примерно одинаковый химический сдвиг, поскольку п-сопряжение родоначальной структуры не влияет на них. Заместители также не влияют на химические сдвиги протонов анелированного цикла, что следует

из сигналов ароматических протонов феназинового, пиридинового и арильного циклов.

4. 3. ИК-спектроскопия для изучения структуры соединений

Структуры соединений идентифицированы также по данным ИК-спектроскопии [6]. ИК-спектры сняты на спектрофотометре UR-20 в таблетках КВг в области 700-1900 см-1. Данные, считываемые с ИК-спектров, приведены в табл. 2. Полосу поглощения (у С=С=1770 см-1) можно отнести к валентным колебаниям экзоциклической связи С=С. Достаточно интенсивное поглощение в области 1650...1660 см-1 обусловлено валентными поглощениями связи С=М (у С=№1650...1660 см-1).

Таблица 2

Диапазоны волнового числа, считываемые с ИК спектров, соответствующих вибрации отдельных связей, присутствующих в молекулах исследуемых соединений

Тип связи Длина волны [см-1]

C-C 1700-1500

C=C 1800-1500,1650-1600

C-H ниже 900, 3600-2800

C-O 1700-1500, 1400-1000

C-N 1700-1500

C=N 1800-1500, 1690-1615

N-H 3500-3300, 1650-1500

6. Выводы

Впервые синтезирован ряд люминофоров, производных оксазол-5-она, в качестве исходных продуктов были выбраны 2-фенил-4-циннамоили-ден-оксазол-5 -она, бензол-1,4-бис-2-фенил-4-циннамо-илиденоксазол-5 -он и ряд диаминов, среди которых: о-фенилендиамин, 2,3-диаминопиридин, 3,4-диами-но-пиридин, 3,5диамино-1,2,4-триазол, 2,3-диамино-феназин, 2,3 -диаминотолуол, 1,8-диаминонафталин.

Впервые разработаны методики получения производных 2-фенил-4-циннамоилиден-оксазол-5-она, бензол-1,4-бис-2-фенил-4-циннамоилиде-нокса-зол-5-она.

Структура полученных соединений подтверждена данными ПМР- и ИК-спектроскопии.

Литература

1. Красовицкий, Б. М. Исследование 1,3,3-три-метилиндолиновые производные оксазол-5-она [Текст] / Б. М. Красовицкий, И. В. Лысова, Л. И. Богданова, Ю. Н. Суров // Украинский химический журнал. - 1995. -Т. 61, № 7. - С. 102-104.

2. Красовицкий, Б. М. Спектрально-люминесцентные свойства и электронное строение некоторых замещенных азлактонов и азлактамов [Текст] / Б. М. Красовицкий, Л. М. Афанасиади, И. В. Лысова, М. Б. Стрюков, А. Е. Любарская // Журнал физической химии. - 1982. - Т. 61, Вып. 10. - С. 2481-2485.

3. Красовицкий, Б. М. Органические люминофоры [Текст] / Б. М. Красовицкий, Б. М. Болотин. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

4. Красовицкий, Б. М. Препаративная химия органических люминофоров [Текст] / Б. М. Красовицкий, Л. М. Афанасиади. - Х.: Фолио, 1997. - 205 с.

5. Десенко, С. М. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов [Текст] / С. М. Десенко, В. Д. Орлов, П. Н. Гапоник, В. П. Каравай // Химия ачеро-цикл. соед. - 1990. - № 11. - С. 1533.

6. Дормидонтов, Ю. П. Методы УФ, ИК и ЯМР спектроскопии и их применение в органической химии [Текст]: учеб. пособ. / Ю. П. Дормидонтов. - Пермь: ПГУ химический факультет, 2001. - 79 с.

References

1. Krasovitsky, B. M., Lisova, I. V., Bogdanova, L. I. (1995). Research 1,3,3-trimethyl indoline derivatives oxazol-5-one. Ukr. chemical. Zh., 61 (7), 102-104.

2. Krasovitsky, B. M., Afanasiadi, L. M., Lisova, I. V., Stryukov, M. B., Lyubarskaya, A. E. (1982). Spectral-

luminescent properties and electronic structure of some substituted azlactone and azlaktamov. Zh. chemistry, 61 (10), 2481-2485.

3. Krasovitsky, B. M., Bolotin, B. M. (1984). Organic luminophores. Moscow: Chemistry, 336.

4. Krasovitsky, B. M., Afanasiadi, L. M. (1997). Preparative Chemistry Organic luminophores. Kharkiv: Folio, 205.

5. Desenka, C. M., Orlov, V. D., Gaponik, P. N., Loaf, V. P. (1990). Azageterocikly na osnove aromatich-eskih nepredel'nyh ketonov. Himija acherocikl. coed., 11, 1533.

6. Dormidontov, Y. P. (2001). By UV, IR and NMR spectroscopy and its application in organic chemistry. Perm: PSU Department of Chemistry, 79.

Рекомендовано до публгкаци д-р техн. наук Ведь В. С.

Дата надходження рукопису 23.10.2015

Петров Сергей Александрович, старший преподаватель, кафедра органического синтеза и нанотехно-логий, Национальный технический университет «Харьковский Политехнический Институт», ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002 E-mail: [email protected]

УДК 681.391

DOI: 10.15587/2313-8416.2015.53966

МЕТОДИ ОПТИМ1ЗАЦП LDPC КОДУ З МЕТОЮ ПОКРАЩЕННЯ ПОРОГУ ВИПРАВЛЕННЯ ПОМИЛОК

© Р. С. Новиков

До^джено непорожнi набори зупинок, яю представляють собою головну причину досягнення порогового значення помилок в каналах передачi даних. Запропонований новий алгоритм перерахування най-менших наборiв зупинки i знаходження вiдстанi зупинки для будь-якого коду LDPC. Запропоновано бшьш функцюнальна i гнучка техтка дробленнян-заповнення. Розрахований час за який буде перераховано найменшi набори зупинки i знайдено вiдстань зупинки коду LDPC

Ключовi слова: набiр зупинки, завадосттке кодування, граф Таннера, матриця перевiрок на партсть

Non-empty stopping sets, which are the main reason for achieving a threshold of errors in data transmission channels, are studied. New algorithm of transfer smallest stopping sets and stop distance of any LDPC code is proposed. More functional and flexible technique of splitting-and-filling is proposed. Time for which will be transferred the smallest stopping sets and founded stop distance of any LDPC code is calculated. Keywords: stopping set, error control coding, Tanner graph, parity check matrix

1. Вступ

Коди шнцево! довжини можуть досягати в!д-мшних характеристик при низьшй вартосп обчислень при гтеративний передач! декодованих поввдомлень. Тим не менш, LDPC код шнцево! довжини, особливо малих розм!р!в, неминуче досягае «порогу помилок». При використанш LDPC код!в в бшарних каналах були знайдет непорожш набори зупинки, як! були головною причиною досягнення «порогу помилок».

Набори зупинки встановлеш в матриц! контролю парност коду LDPC вщр!зняються в!д набор!в зупинки юнуючих в матриц!, що генеруе LT код. Мно-жина набор!в зупинки спочатку не визначаеться i зада-еться, якщо жорстке декодування припиняеться без ввдновлення вах джерельних вузлiв. Тим не менш в кодi LDPC, граф Таннеру в матриц контролю парносп залишаеться незмiнно з ггеративним декодуванням.

Група перев!рочних вузл!в i складае набори зупинки, якщо жоден з ïx сусвдшх перевiрочних вузлiв не мае стутнь один. Число цих перевiрочниx вузлiв предста-вляе собою po3Mip цього набору зупинки рис. 1.

Рис. 1. Ha6ip зупинок po3Mipy 3 в матрищ nepeBipoK на паршсть