Научная статья на тему 'Ен- и инамины винилацетиленового ряда и их карбофункциональные производные в реакциях гетероциклизации'

Ен- и инамины винилацетиленового ряда и их карбофункциональные производные в реакциях гетероциклизации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
367
45
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИАЦЕТИЛЕН / ЕНАМИНЫ / ENAMINES / ИНАМИНЫ / ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ / CYCLOADDITION / БИНУКЛЕОФИЛЫ / BUTADIYNE / YNAMINES / BINUCLEOPHYLES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Маретина Ирина Александровна

В обзоре рассмотрена реакционная способность двух типов сопряжённых третичных аминов с ?-, и ?-положениями ацетиленовой связи по отношению к аминогруппе во взаимодействиях с бифункциональными реагентами. Енамины винилацетиленового ряда реагируют по маршруту 1,3-атаки, тогда как алкенилинамины взаимодействуют исключительно региоселективно путём двойной атаки по С 1 реакционным центрам. Исследование влияния строения инаминокарбонильных соединений на их активность в реакциях с бинуклеофилами показало, что направление процесса определяется природой акцепторной группы субстрата и функциональных групп бинуклеофилов. Так, реакция инаминокетонов с 1,2-бинуклеофилами осуществляется по тройной связи инаминного фрагмента с образованием пятичленных гетероциклов. С другой стороны, 6-диалкиламино-3-гексен-5-ин-2-он взаимодействует с гидразином с участием двух реакционных центров и образованием 3-метил-7-диалкиламино3 H -1,2-диазепина. Рассмотрены также реакции циклоприсоединения, приводящие к синтезу новых классов полифункциональных соединений и новым подходам к построению гетероциклических систем.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

EN AND YNAMINES WITH VINYLACETYLENE SKELETON AND ITS CARBOFUNCTIONAL DERIVATIVES IN HETEROCYCLIZATION REACRTIONS

In the review reaction activity of two types of conjugated tertiary amines containing an amino group in ?and ?-positions at triple bond in reactions with bifunctional reagents is considered. Enamines with vinylacetylenyc skeleton react by a 1,3-attack route whereas alkenyl ynamines react exclusively by double attack on С 1-centre. It is shown that the regioselectivity of reaction is de?ned by both the nature of acceptor groups in ynaminocarbonyl fragment and character of functional groups in binucleophyles. So, reaction of ynaminoketones with 1,2-binucleophyles is carried out on triple bond with formation of ?ve membered heterocycles. On the other hand, 6-dialkylaminohex-3-en-5-yn-2-on reacts with hydrazine with formation of 3-methyl-7-dialkylamino-3 H -1,2-diazepine. The cycloaddition reactions leading to new heterocyclic types are considered also.

Текст научной работы на тему «Ен- и инамины винилацетиленового ряда и их карбофункциональные производные в реакциях гетероциклизации»

2014

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. Том 1 (59). Вып. 2

ХИМИЯ

УДК 547.314+547.738+547.78 И. А. Маретина

ЕН- И ИНАМИНЫ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА И ИХ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Российская Федерация

В обзоре рассмотрена реакционная способность двух типов сопряжённых третичных аминов с а-, и ^-положениями ацетиленовой связи по отношению к аминогруппе во взаимодействиях с бифункциональными реагентами. Енамины винилацетиленового ряда реагируют по маршруту 1,3-атаки, тогда как алкенилинамины взаимодействуют исключительно региоселективно путём двойной атаки по С1 реакционным центрам. Исследование влияния строения инаминокарбонильных соединений на их активность в реакциях с бинуклеофилами показало, что направление процесса определяется природой акцепторной группы субстрата и функциональных групп бинуклеофилов. Так, реакция инаминокетонов с 1,2-бинуклеофи-лами осуществляется по тройной связи инаминного фрагмента с образованием пятичленных гетероциклов. С другой стороны, 6-диалкиламино-3-гексен-5-ин-2-он взаимодействует с гидразином с участием двух реакционных центров и образованием 3-метил-7-диалкиламино-3Н-1,2-диазепина. Рассмотрены также реакции циклоприсоединения, приводящие к синтезу новых классов полифункциональных соединений и новым подходам к построению гетероциклических систем. Библиогр. 82 назв. Ил. 1.

Ключевые слова: диацетилен, енамины, инамины, циклоприсоединение, бинуклеофилы.

I. A. Maretina

EN- AND YNAMINES WITH VINYLACETYLENE SKELETON AND ITS CARBOFUNCTIONAL DERIVATIVES IN HETEROCYCLIZATION REACRTIONS

St. Petersburg Technological Institute (Technical University), 190013, St. Petersburg, Russian Federation

In the review reaction activity of two types of conjugated tertiary amines containing an amino group in a- and ^-positions at triple bond in reactions with bifunctional reagents is considered. Enamines with vinylacetylenyc skeleton react by a 1,3-attack route whereas alkenyl ynamines react exclusively by double attack on ^-centre. It is shown that the regioselectivity of reaction is defined by both the nature of acceptor groups in ynaminocarbonyl fragment and character of functional groups in binucleophyles. So, reaction of ynaminoketones with 1,2-binucleophyles is carried out on triple bond with formation of five membered heterocycles. On the other hand, 6-dialkylaminohex-3-en-5-yn-2-on reacts with hydrazine with formation of 3-methyl-7-dialkylam-

ino-3H-1,2-diazepine. The cycloaddition reactions leading to new heterocyclic types are considered also. Refs 82. Figs 1.

Keywords: butadiyne, enamines, ynamines, cycloaddition, binucleophyles.

К 100-летию члена-корреспондента РАН Анатолия Александровича Петрова

«К шестидесятым годам Анатолий Александрович создаёт оригинальную научную химическую школу исследователей непредельных сопряжённых систем. Разработка этих направлений ведётся А. А. Петровым с большой энергией, широко, увлечённо, талантливо.»

(Академик Б.А.Арбузов, 1966 г.)

В 1954 г., будучи студенткой ЛТИ им. Ленсовета, я начала научную работу под руководством Анатолия Александровича Петрова. В период аспирантуры мне было предложено собрать литературу по диацетиле-ну, опробовать реакции диацетилена с аминами. Позднее руководство Саратовского химкомбината обратилось к А. А. Петрову с просьбой провести работы на производстве. Так сложилось новое научное направление — исследование реакций диацетилена с аминами и спиртами и образующихся при этом продуктов. В данном обзоре рассмотрены реакции аминопроиз-водных.

Введение. Ацетиленовые соединения широко вовлекаются в реакции, приводящие к гетероциклам [1—19]. Среди последних выделяются 1-диалкилами-ноалк-1-ен-3-ины (1), а также 1-диалкиламино-3-ал-кен-1-ины (2), отличающиеся по реакционной способности от непредельных сопряжённых углеводородов и от третичных аминов [8-13, 17].

А. А. Петров

RN

R2

R2'N—=-

R3

X

1

RN = Alk, Het

2

R1 = Et, Pr"

R2 = H; R3 = Me R2 = R3 = Me

R2N = <Q Et2N—=

3а-в

R = Me, Et, Pr" X = H (a), Me (б), OMe (в)

Me

Q

Наиболее ценной в химии этих аминов является возможность синтеза гетероциклических соединений. Немаловажно то обстоятельство, что амины могут быть получены на основе продуктов промышленности основного органического синтеза — диацетилена [8-13, 20-29], винилацетилена и пропаргилового спирта [30-35].

Особенно большим потенциалом для синтеза гетероциклов обладает диацетилен, который образуется как побочный продукт (он сжигается и сегодня) при производстве ацетилена электрокрекингом, окислительным либо плазменным пиролизом природного газа [12, 29].

4

В реакциях с нуклеофильными реагентами диацетилен ведёт себя как ацетилен, активированный акцепторной группой, что характерно для сопряжённых полиинов. Поэтому нуклеофильное присоединение аминов, спиртов, тиолов происходит по терминальному положению и приводит к образованию соответствующих 1-гетероалк-1-ен-3-инов. При связывании диацетилена на действующих химических производствах применяют исключительно нуклеофильные реагенты, поэтому 1-диалкиламиноалк-1-ен-3-ины 1 [12, 13], как безопасные диацетиленовые синтоны представляют наибольший интерес для препаративной гетероциклической химии.

Реакции с диаминами, дитиолами и аминотиолами.

1-Диалкиламинобут-1-ен-3-ины (1). Реакция 1-диалкиламинобут-1-ен-3-инов с 1,2-диаминоэтаном (80 С, Н+, бензол, 2 ч) приводит к смеси таутомеров 5-метил-2,3-дигидро-1,4-диазепина (5) (показаны наиболее стабильные таутомеры) [36, 37]. Циклизация протекает в условиях кислотного катализа (2 капли 2 %-ной серной кислоты в абсолютном диоксане) и выход конечных продуктов составляет 76 %. В отличие от 1,2-диаминоэтана, 1,2-фенилендиамин в присутствии серной кислоты не присоединяется к 1-диалкиламинобут-1-ен-3-инам [37]. Попытка провести реакцию в водной среде в условиях присоединения гидроксиламина привела к выделению 4-диалкиламинобут-3-ен-2-она.

Реакция 1-диалкиламинобут-1-ен-3-инов 1 с 1,2- и 1,3-димеркаптоалканами проходит также с образованием аддуктов 1,3-ориентации [38, 39], но в отличие от реакции с 1,2-диаминоэтаном — с сохранением диалкиламиногруппы. Так, с 1,2-димеркапто-этаном 1-диалкиламинобут-1-ен-3-ины образуют с выходом 91-96 % 7-диалкиламино-5-метил-7Д^2,3-дигидро-1,4-дитиепины (6) [38, 39]. Реакция протекает легко (0 С, 30 мин) при смешении реагентов. В аналогичных условиях (0 С, 30 мин, выходы 6 52 %) с 1,3-димеркаптопропаном получены 2-диалкиламино-4-метил-8Н-6,7-дигидро-1,5-дитиоцины (7) [38]. Легко также (0 С, Е12О, 20 мин) проходит циклизация 1-диал-киламинобут-1-ен-3-инов с 1-амино-2-меркаптобензолом, выход 2-диалкиламино-4-ме-тил-5Н-1,5-бензотиазепинов (8) 87 и 91 % [38, 40]. Высокие выходы конечных продуктов, а также отсутствие других надёжных методов синтеза производных 1,5-бензотиазе-пина, 1,4-дитиепинов и 1,5-дитиоцинов указанного выше строения делает эти методы перспективными.

Ме 5 Ме А

К = Ме, Бг

Ме

-

ш за -—-— ^

ЯН Я2К

ма.

6, 7

Я = Ме, Бг; = 0(СН2)2М п = 2 (6); 3 (7)

\

Акт Ме а 8

Я = Ме, Бг

1-Диалкиламино-3-алкен-1-ины (2). Алкенинамины 2 обладают электрофиль-ностью и реакции с бифункциональными реагентами, приводящими к циклообразова-

нию [41], проходят иначе, чем с простыми алкинаминами [42, 43] и с енаминами [11—13].

Ме Ме

нх^^

К2

мн.

- ^мн

К^-

Ме

ын

Ме

9,10

К1 = Б^ Рг"; К2 = Ме X = Ын (9), О (10)

Ме

ын

ОН

ЫК^ 13,14

К1 = Б1, Рг"; К2 = Н; У = О (13), Б (14)

Ме ОХ^КТИ

Ме Ме

11

Ме

К1 = Б! Рг"; К2 = Ме

12

Например, при реакции алкенинаминов 2 с обезвоженными этан-1,2-диамином и аминоэтанолом в диоксане в присутствии следов серной кислоты при 100 С были получены с выходами 75 и 68 % соответственно 2-(3-метилбут-2-ен-1-ил)имидазолины (9) и 2-(3-метилбут-2-ен-1-ил)оксазолины (10) [43, 44].

Реакция алкенинаминов 2 с аминоэтанолом идёт согласованно, но с 1-аминопропан-2-олом проходила ступенчато. Так, по данным спектроскопии 1Н ЯМР, в продуктах присоединения 1-аминопропан-2-ола к 1-диэтиламинопент-3-ен-1-ину наряду с продуктом циклизации был обнаружен М, О-кетенацеталь диеновой структуры (11), превращающийся при нагревании с отщеплением диэтиламина в оксазолин (12) [11, 43, 44].

Алкенилинамины 2 с серосодержащими бифункциональными соединениями реагируют аналогично, но при циклизации диалкиламиногруппа сохраняется. С 2-сульфа-нил-1-этанолом и 1,2-этандитиолом в отсутствие катализатора в течение 0,5 ч с выходами 43-45 % были получены 2-диалкиламино-2-(бут-2-ен-1-ил)-1,3-оксатиоланы (13) и 2-диалкиламино-2-(бут-2-ен-1-ил)-1,3-дитиоланы (14) [44].

1-Диэтиламинопроп-1-ин (15). В реакции 1-диэтиламинопроп-1-ина (15) с этан-1,2-диамином и аминоэтанолом в присутствии каталитических количеств серной кислоты с отщеплением диэтиламиногруппы образуются соответственно 2-этилимидазолин (16) и 2-этилоксазолин (17) (выход 43 и 45 %) [43].

-К У 16,17

Ме

(н2+)

о

Б12К

15

Ме

ян

Б12К

ян

Ме 18,19

У = ын (16), О (17)

Я = О (18), Б (19)

1-Диэтиламинопроп-1-ин присоединяет этиленгликоль (Н+, диоксан, 60 С, 4 ч, 20 %) и 1,2-этандитиол (0,5 ч, 40 %) с образованием моноаддуктов с участием более кислой функции — М, О-кетенацеталей [2-(1-диэтиламинопроп-1-енилокси)-1-этанол (18)] и М, 5-кетенацеталей [2-(1-диэтиламинопроп-1-енилсульфанил)этил гидросульфида (19)] [43].

С увеличением кислотности реакционная способность азот-, кислород- и серосодержащих реагентов с алкенинаминами 2 растёт, что является следствием электро-фильного катализа реакции присоединения. Реагенты, содержащие кислотные функции

2

н2ы

У

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

- Б^КИ

(1,2-этандитиол, 2-сульфанил-1-этанол), взаимодействуют с алкенинаминами 2 в отсутствие кислоты, тогда как реакция с этан-1,2-диамином и 2-аминоэтанолом требует участия каталитических количеств кислоты, что подтверждает закономерность, отмеченную ранее [11].

Реакции с ароматическими бифункциональными реагентами.

1-Диалкиламино-3-алкен-1-ины (2). Реакции алкенинаминов 2 с а, в-бифунк-циональными реагентами ароматического и нафталинового рядов протекают также ре-гиоселективно и стереоспецифично по тройной связи. Соединения 2 с о-фениленди-амином (рКь = 9,6), как и с другими ароматическими аминами [45] в присутствии двух капель 5 %-ного раствора серной кислоты в экзотермической реакции с выходами от 69 до 72 % образовали 2-[(3-метил)бут-2-ен-1-ил] бензимидазолы (20) [45-47].

Реакция инаминов 2 с о-аминофенолом (рКа = 9,66) протекает при смешении экви-молярных количеств реагентов в эфире и приводит с выходом 73 % к 2-[(3-метил)бут-2-ен-1-ил] бензоксазолам (23) [47, 48]. По-видимому, реакция начинается с атаки окси-группой енинамина 2, поскольку фенолы реагируют с большей скоростью, чем амины [11]. Это было подтверждено тем, что в 1Н ЯМР спектре реакционной массы соединения, снятом в ходе реакции, имелись сигналы протонов Нь 4,78 д. (1Н) и Н^ 5,85 д. (1Н), что, по данным [49], соответствует аддукту (22), однако выделить аддукты в чистом виде не удалось.

20

К2

Ме

21

К

Кме 1

Ме N°

ГГМН2 (ЛгОН Г

кЛоН кх ^ОН

1 = Ег, Рг"; К2 = Ме К1 = Ег; К2 = Н К1 = Ег; К2 = Н, Ме

Ме

К2

2

К3

К1 = Ег; К2 = Ме I К1 = Ег; К2 = Н, Ме

24

о

Ог^ОМе ^МН

О К

е Ме

Ме

К2

Н ж,

25

- МеОН

о .К2

►оа 1Ме

26 Н 2

При перегонке в вакууме происходит отщепление вторичного амина и образование бензоксазолов 23. Алкенинамин 2 с пирокатехином реагирует при охлаждении, и с выходом 70 % образуются 2-диалкиламино-2-[(3-метил)бут-2-ен-1-ил]-1,3-бензоди-оксолы (21) [47, 50], легко разлагающиеся на воздухе. Далее показано, что конденсация с алкенинаминами 2 легко протекает и с соединениями нафталинового ряда.

С 8-амино-1-нафтолом были получены производные нафто[1,8-йе][1,3]оксазинов (24) [51, 52].

Если бифункциональный реагент содержит группы различной природы, например метиловый эфир антраниловой кислоты, то реакция с соединениями 2 в условиях кислотного катализа приводит к образованию 2-диэтиламино-3-(2-метилпроп-1-енил)-4-хинолонов (26) [53]. Реакция происходит в две стадии, выделен промежуточный ами-дин (25), который при нагревании образовал конечный хинолон 26.

В приведённых выше реакциях алкенинамины 2 выступают в качестве своеобразных ацилирующих реагентов, с помощью которых можно синтезировать конденсированные с бензольным кольцом циклы с двумя гетероатомами, содержащими радикал с несопряжённым алкенильным фрагментом.

Сопоставление данных по реакционной способности алкенинаминов 2 с о-фенилен-диамином, о-аминофенолом и о-аминотиофенолом приводит к качественному выводу о том, что в отсутствие кислотного катализа лёгкость присоединения реагентов согласуется с усилением кислотности функциональных групп в ряду МН < ОН < БИ, что, возможно, связано с аутокатализом нуклеофильного присоединения [11, 17].

1-Диэтиламинопроп-1-ин (15). Однако 1-диэтиламинопроп-1-ин 15 в реакции с о-фенилендиамином в бензоле в присутствии каталитических количеств серной кислоты образовал единственный (данные ТСХ) продукт с сохранением диэтиламиногруп-пы — 2-диэтиламино-2-этилбензимидазолин (27) (выход 48-52 %) [43].

27

Н

N N£1

X

Н

а

ж,

УН

Ме

15

Ме

ОТ

У

N£1, К "

II

У Е1

У = О (28), Б (29)

28, 29

Е1ЫН

В реакции инаминов 15 с о-аминофенолом и о-аминотиофенолом в бензоле при комнатной температуре с выходами 70-80 % получены соответственно 2-этилбензокса-зол (28) и 2-этилбензтиазол (29) [43].

Инаминокарбонильные соединения (3а-в).

4-Диалкиламинобут-3-ин-2-оны (3б) получаются из 4-диалкиламинобут-3-ен-2-онов по схеме бромирование-дегидробромирование [35, 54].

Ме Бг, Ме„ ниок- ,О

' Бг 3б

R7N R2N Бг

© Бг R = Ме, Е1; R2 = О(СН,)4

Известно [55], что в случае ен- и инаминокарбонильных соединений наблюдается значительное уменьшение констант 13С—13С Зсс от значений, рассчитанных по аддитивной схеме. Причина этого явления — выравнивание кратности связей в силу прямого полярного сопряжения через тройную связь неподеленной пары электронов атома азота и п-системы карбонильного фрагмента [11], что существенно отличает этот класс соединений от простых инаминов [42]. Вклад биполярной резонансной формы в случае енаминокарбонильных соединений составляет около 30 %, а для ацетиленовых аналогов

превышает 50 % [55].

О ч© О®

2 Ме Ме

При анализе химических сдвигов в спектрах 13 С ЯМР углеродных атомов тройной связи замещённых инаминов и сравнении этих данных с соответствующими величинами для соединений этиленового ряда сделан вывод о наличии встречной поляризации ортогональной п-системы тройной связи в инаминах, содержащих акцепторные группы. Этот эффект проявляется в аномально низких значениях вклада экранирования диалкиламиногруппой ближайшего к азоту углеродного атома кратной связи [55].

Данные о строении сопряжённых инаминокетонов свидетельствуют, что на распределение электронной плотности в их молекулах, а следовательно, и на их реакционную способность существенное влияние оказывает сопряжение донорной и акцепторной групп через тройную связь, что обусловливает специфические свойства диалкиламин-бутинонов, делая их непохожими ни на инамины [11], ни на ацетиленовые кетоны [56].

4-Диалкиламинобут-3-ин-2-оны (3б, в). Реакции с алифатическими би-нуклеофилами. Инаминобутиноны (3б) содержат пуш-пульную систему с сильно электроноакцепторной карбонильной группой, поэтому обладают электрофильностью. Реакции циклизации с их участием проходят не так, как с инаминами [10, 12] и ацетиленовыми кетонами [56].

Например, с 1,2-диаминоэтаном или 1-амино-2-гидроксиэтаном 4-диалкиламинобут-3-ин-2-оны 3б реагируют в растворе ТГФ при температуре 65-70 С в отсутствие катализатора (2 ч), образуя соответственно 2-(ацетилметил)-1,3-имидазолины 31 с выходом 70 % и 2-(ацетилметил)-1,3-оксазолины 32 (61 %) [54, 57].

О

К2М ^к + НМ

3б, в х

УН

2

X = Ме (3б) X = ОМе (3в)

У У = М1Н, Б У = М1Н I

ГЛ ГЛ ГЛ

Н^У N У N У Г \ 2

К2М^-У-^Н Г ^ К = Ме, Е1

2 О О ОН Н О

Ме

30 Ме Ме 33

31 (У = МН); 32 (У = Б)

Изменение природы карбонилсодержащего фрагмента отражается на направлении реакции циклизации. Ослабление акцепторных свойств этоксикарбонильной группы в метил-3-диэтиламино-2-пропинолате ( 3в) [49] приводит к 1,3-ориентации бифункциональных регентов и с этан-1,2-диамином в этаноле при 70-75 С в течение 3 ч с выходом 68 % образуется 5-диэтиламино-2,3,6,7-тетрагидро-1Я-1,4-диазепин-7-он (33) [49].

4-Диалкиламино-1-ацил-1-бутен-3-ины 4 [33] реагируют с этан-1,2-диамином и 2-ам-иноэтанолом с двукратной нуклеофильной атакой тройной связи и отщеплением диал-киламиногруппы, что приводит к имидазолинам ( 34) и оксазолинам ( 35), содержащим полностью енолизированную винилацетильную группу [58, 59]. Реакция проводилась

в ТГФ при нагревании реакционной смеси в течение 3 ч при температуре 65-70 °С.

Е^-

т<(

Ме

4

О

+ H2N

УН У = ОТ, О

Ме-^У

34 (У = NH); 35 (У = О)

Строение полученных гетероциклов устанавливалось на основании данных ПМР и ИК-спектроов. Образование имидазолинового и оксазолинового циклов в этих реакциях соответствует ориентации наблюдавшейся ранее для инаминов [43], аленилинами-нов [44], а также в их реакциях с мононуклеофильными реагентами — аминами [60] и спиртами [61].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

С ароматическими бинуклеофилами алкинаминокетоны 3б реагируют принципиально иным образом, чем алкенинамины. Ослабление нуклеофильных свойств реагента, содержащего вицинальные аминогруппы, при переходе от этан-1,2-диамина к о-фенил-ендиамину приводит к изменению характера реакции: вместо имидазолинов образуются (60-70 С, ТГФ, 3-7 ч) с выходом 55-75 % семичленные гетероциклы — 7(8)-И-2-диал-киламино-4-метил-3Д^1,5-бензодиазепины (36) [54, 62]. По-видимому, первоначально образуются интермедиаты за счёт присоединения аминогрупп как по карбонильной функции, так и по тройной связи, которые далее замыкаются в азепин, переходящий в бисиминный таутомер (36). Характер спектров 1Н ЯМР указывает на то, что ди-азепины существуют в бисиминной форме, которая для подобных систем считается наиболее выгодной.

О

^тЛ

R = Ме, Е

3б, в

X = Ме (3б) X = ОМе (3в)

X = ОМе (3в); У = О, Б X = Ме (3б); У = О, Б

36

«Н

NR

Ме

N

NH2

■МН,

NR

УН

О

а

Ш,

УН

N Н

37

ОМе

О

38 (У = О)

39 (У = Б)

О

40 (У = О)

41 (У = Б)

НО

42 (У = О)

43 (У = Б)

Ме

Для определения места первичной атаки ароматического диамина изучена реакция соединения 3б с ж-фенилендиамином в ампуле ЯМР спектрометра [11]. Оказалось, что ж-фенилендиамин в СDCIз при 60 С медленно присоединяется по тройной связи с образованием имино-енольных таутомеров (44) и (45) с преобладанием последнего [10, 11]. Площади пиков, отнесённые к олефиновому протону (—СН=) и гидроксильной группе, приблизительно равны. Следовательно, енаминокетонный таутомер 44 представлен в незначительных количествах.

R2N

R2N

О

—Ч +

3б X

R = Ме, Е1; X = Ме (3б)

ОТ,,

г^г

NH О

Ме

R2N

NH2 44

Г^Г

N О Н

Ме

ОТ, 45

С ацетиленовыми кетонами о-фенилендиамин также реагирует, но требуется протонный катализ [56]. В то же время алкинамины и алкенинамины образуют с о-фенил-ендиамином замещённые бензимидазолы в результате двукратной атаки ацетиленового атома С1 [43, 44].

С о-аминофенолом и о-аминотиофенолом соединения 3б (65-70 С, ТГФ, 20-40 мин) реагируют значительно легче, чем с о-фенилендиамином, образуют 2-ацетилметил-1,3-бензоксазолы (40, 42) и 2-ацетилметил-1,3-бензотиазолы (41, 43) [49, 54].

В отличие от продуктов конденсации этан-1,2-диамина и 2-аминоэтанола с амино-бутинонами, существующими почти исключительно в енольной форме, бензоксазолы 40, 42 и бензтиазолы 41, 43 существуют в растворе в виде таутомерной смеси двух форм — кетонной (40, 41) и енольной (42, 43). По-видимому, это связано с понижением основности иминного азота за счёт соседства кислорода и серы. Масс-спектр производных тиазола 41, 43 содержит интенсивные пики молекулярного иона [М]+ и фрагментов [М—Ме]+, [М—Ас] +. Фрагментации бензотиазольного кольца отвечает пик [М—КСМ] + (9 %), соответствующий распаду цикла по связям азот—углерод и сера—углерод с локализацией заряда на серосодержащем фрагменте [54].

Для выяснения вопроса о направлении первичной атаки осуществлена реакция 4-ди-метиламинобут-3-ин-2-она с м-аминофенолом (65-70 С, ТГФ, 20 мин). Оказалось, что реагирует только гидроксильная группа и при этом образуется М, О-кетенацеталь-4-диметиламино-4-(м-аминофенокси)-бут-3-ен-2-он (46) [11, 17].

он

!

Ме Кн2 ^.Л^^Ме

Ме2К—=—^ -\\\\

2 О NMe2O

кн.

2

46

Метил-3-диэтиламино-2-пропинолат 3в с о-фенилендиамином (ЕЮН, 70 С, 2 ч, 58 %) образовал продукт 1,3-присоединения — 4-диэтиламино-1,5-бензодиазепин-2-он 37 [13, 17, 49]. Однако в реакциях соединения 3в с о-аминофенолом и о-аминотиофе-нолом (МеОН, 30 С, 40 мин, 60 %) получился продукт 1,1-атаки на ацетиленовый атом С1 — 2-(метоксикарбонилметил)бензоксазол 38 и 2-(метоксикарбонилметил)бензотиа-зол 39 [13 , 17, 49].

Таким образом, р, п-непредельные амины с различными бифункциональными реагентами позволяют осуществить направленный синтез пяти- и семичленных азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклов с двумя гетероатомами.

Реакции с гидразином. Получение пиразолов действием гидразина на енами-ны 1 — основной путь синтеза этой группы гетероциклов, что отражено в монографиях [63], посвящённых пиразолу, а также в обзорах по гидразонам [64].

Описано получение 3(5)-метилпиразола (47) из енаминов 1 и сернокислого гидразина (80 С, Н+, ЕЮН/Н2О, 2 ч, выход 72 %) [65].

Ме

V ^ -/ КЯ -- Ме

н н 1 рЬ

47 Я = Ме, Б1 48

Для получения информации о направленности этой циклизации была проведена аналогичная реакция с фенилгидразином (в таком случае положения 3 и 5 образую-

щегося пиразола неравноценны) [65]. Единственным продуктом реакции (80 С, Н+, ЕЮН/Н20, 3 ч, выход 65 %) оказался 5-метил-1-фенилпиразол (48).

Реакция алкенинаминов 2 с гидразином проходит только в условиях кислотного катализа с участием электрофильного центра С1 и образованием аддуктов нециклической структуры — бис(1-диалкиламинопент-3-ен-1-илиден)диазана (50) [66], что соответствует направлению присоединения гидразина к (Ж, Ж-диэтил)-фенилэтиниламину [42].

При использовании стехиометрических количеств реагентов можно выделить продукт моноприсоединения — гидразон 1-диалкиламинопент-3-ен-1-она (49) [66].

К2

1 : 12 , ■ А^Ме

2

49 К1 = Бг, Рг"; К2 = Н 50 К2

Реакциям циклизации алкинаминокетонов 3б с гидразином, его алкил- и фенил-замещёнными, а также несимметричными диалкилгидразинами посвящён ряд работ [35, 67, 68]. С незамещённым гидразином в абсолютном ТГФ и хлористом метилене (50 С, 3 ч) образуются Ж, Ж-диалкил-5(3)-метил-1Н-пиразол-3,5-амины (51) с выходами 56-63 % [35].

^ ^ К2^0 Ме^Н, ^^

-К^Ме 3б X Ме2Н .0 Ме2^Н-"

Н 2 52 53

51 К = Ме, Бг; ^ = 0(СН2)^

В масс-спектрах соединений 51 имеются пики молекулярных ионов [М]+ с интенсивностью 52-100 % от максимального пика. Для всех пиразолов характерен фрагмент с массой [М—15], соответствующий отщеплению метильной группы от молекулярного иона, и пики с массовым числом, отвечающим фрагментации [М—МИ,2]+ [69]. Далее пи-разольный цикл расщепляется по связи М—N что соответствует литературным данным [70]. Реакция с несимметричным диметилгидразином [67] (70-75 С, ТГФ, СН2О2, 3 ч, 50 %) проходила исключительно по тройной связи, и был выделен 4-(диалкиламино)-4-(диметилгидразоно)бутан-2-он, который существует в растворах в виде таутомерной смеси двух форм — гидразонной (52) и енгидразинной (53) [17, 35]. Образование гид-разонов с участием карбонильной функции не наблюдалось.

В отличие от алкинаминокетонов а-ацетиленовые кетоны взаимодействуют с гидразином первоначально карбонильной группой, образуя только один из двух возможных пиразолов. Продуктом реакции 6-диэтиламиногекс-3-ен-5-ин-2-она 4 — винилога алкинаминокетонов — с гидразином является 3-метил-7-(диэтиламино)-3Н-1,2-диазепин (54) [17, 71]. Разработаны препаративные способы получения 1Н-, 3Н- и 4Н-изомеров 1,2-диазепинов [72]. Из четырёх возможных таутомерных диазепинов 1Н- и 4Н-тауто-меры, структуры которых включают только фрагменты С=С и С=М, более стабильны, чем 3Н- и 5Н-таутомеры, имеющие фрагмент [72].

Ме Н2ККН2

/гН -^ ii ькб^

—V о 2

4 54

В отличие от сопряжённых аминоениновых карбонильных соединений, таких как 6-диэтиламиногекс-3-ен-5-ин-2-он, системы (N—0=0—0=0), не содержащие карбонильной группы, с гидразинами 3Д^1,2-диазепинов не образуют [63].

Реакции циклоприсоединения и 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Алкенинамины 2 реагируют с соединениями, содержащими кратные связи, как С=О (альдегиды, кетоны, сложные эфиры), с образованием промежуточных продуктов циклоприсоединения.

Циклоприсоединение слабых апротонных нуклеофильных реагентов. Из

литературных данных по химии алкенинаминов [17] следует, что на реакционную способность существенно влияет сопряжение этиленовой и ацетиленовой связей, которое уменьшает их активность в реакциях с нуклеофильными реагентами при кислотном катализе. Поэтому присоединение слабых нуклеофильных реагентов, какими являются карбонильные соединения, происходит только в специфических условиях, активирующих реагент [17].

Реакция алкенинаминов 2 с альдегидами как жирного, так и ароматического рядов (ВБз, MgBr2, Е120, РИМе, 120 °С, 2-5 ч, 60-65 %) проходила с образованием (Ж,Ж-ди-алкил)амидов замещённых алкеновых кислот ( 56) [73].

В отсутствие катализатора выход аддуктов 56 невелик и составляет 40 % для формальдегида и пропионового альдегида и не более 20 % для бензальдегида и его производных [73]. Добавление каталитических количеств эфирата трёхфтористого бора сокращает время реакции до нескольких часов и увеличивает выход до 61-83 %. При использовании в качестве катализатора стехиометрических количеств эфирата бромида магния выход повышается до 90-92 %, а время реакции сокращается до 15-20 мин [73]. По данным 1Н ЯМР образуется только один изомер, что свидетельствует в пользу образования четырёхчленного оксетенового цикла (55) как промежуточного продукта в ходе реакции, который затем перегруппировывается в диалкиламиды алкеновых кислот 56 [73].

Я

Ме —

о У

Я3

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

-

Я2

Ме

Л'

55

Я

о

56

Я1 = Бг, Рг"; Я2 = Н, Ме; Я3 = Н, Рг", РЬ, о-С.Н4С1; Я4 = Н, Ме, РЬ

о

и

Я3

Ме

Я2

о

Ме Я3

Я40

ОЯ4 57а, б

Я1 = Бг; Я2 = Н, Ме; Я3 = Бг, Я4 = Ме (а); Я3 = Ме, Я4 = РЬ (б)

Ацетон и ацетофенон реагируют с алкенинаминами 2 (MgBr2, Е^0, 32 С, 30 мин, 84-90 %) с образованием аналогичных амидов 55 [73].

В случае сложных эфиров существенной становится разница в реакционной способности между алифатическими или ароматическими соединениями.

Эфират бромида магния катализирует присоединение этилацетата (МеС^ 3 ч, 57-60 %) с образованием (Ж, Ж-диэтил)амидов 2-[1-(этоксиэтилиден)] (4-метил)пент-3-еновой кислоты (57а) [74]. Метилбензоат вступает в эту реакцию только в присут-

2

ствии эфирата трёхфтористого бора с выходом до 70 % (М, М-диэтил)-2-(1-метокси-1-фенилметилиден)(4-метил)пент-3-ен амида (57б) [74].

Алкенилинамины 2 с а, ^-непредельными (коричный и пропиоловый) альдегидами реагируют (гексан, 2 ч, 84 %) по пути [2 + 2] циклоприсоединения, образуя оксетено-вый цикл (58). Оксетеновый цикл 58 подвергается электроциклическому раскрытию по пути наименьших стерических препятствий, при этом коричный альдегид образует 2-[(2-метил)проп-1-ен-1-ил]-5-фенилпент-2,4-диеновойкислоты (59), а фенилпропиоло-вый альдегид — амиды 2-[(2-метил)проп-1-ен-1-ил]-5-фенилпент-2-ен-4-иновой кислоты [75].

К

—=-

Ме

И1 = Ме, Рг"; И2 = Н, Ме

н

Л "' о

Ме

И2

58

Ме И2

59

С метилвинилкетоном алкенилинамины 2 реагировали по пути [2 + 4]-циклопри-соединения (Е120, 2 ч, 62 %), образуя 2-диэтиламино-3-[(2-метил)проп-1-ен-1-ил] 6-ме-тил-4Д^пираны (60) [75]. Амино-4Д^пираны — хорошо перегоняющиеся жидкости, но неустойчивые при хранении (не более суток). Этот класс соединений представляет интерес для синтеза пирилиевых солей и ненасыщенных 1,5-дикетонов [75].

2

Ме

И2

Ме

Ме

= У 2

И1 = Ме, Рг"; И2 = Н, Ме

о

ЯС^2

Ме^Ю ОТ1

о 60

Реакции 1,3-диполярного присоединения. Замещённые винилацетиленовые системы в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения обычно реагируют своей двойной связью [76]. Алкенинамины 2 ведут себя в таких синтезах иначе [17]: с ароматическими азидами они образуют 1-арил-4-винил-5-диалкиламино-1,2,3-триазо-лы (61) [77].

1)2 И2

2 Ме .-

Р^^К- 2 62

61 И1 = Ме, Б1; И2 = Н, Ме

Атака диполя направлена на дизамещённую ацетиленовую связь. Присоединение арилазидов к алкенинаминам протекает региоспецифично с образованием только одного изомера, что подтверждено данными ТСХ и ЯМР 1Н спектроскопии и согласуется с данными по реакциям 1,3-диполярного циклоприсоединения арилазидов к соединениям с сильно полярной кратной связью [17].

Результаты изучения других октет-стабилизированных 1,3-диполей (бензонитрил-Ж-оксид, п-Д-фенилнитрил-С-имин) свидетельствуют о том, что реакция имеет достаточно общий характер и протекает региоселективно по ацетиленовой связи независимо от строения этиленового фрагмента (62) [17, 78].

Однако 1-гетероалк-1-ен-3-ины в этих реакциях ведут себя иначе. Ориентация в значительной мере определяется природой гетероатома. Взаимодействием 1-(бут-1-ен-3-ин-1-ил)морфолина с ароматическими азидами были получены 1-арил-4-этинил-5Ж-морфолино-Д2-триазолины (63), легко элиминирующие морфолин с образованием 1-арил-4-этинилтриазола (64) в ходе хроматографической очистки [17, 78].

0

О

Аг№

а

#

#

яо2 (Н+)

Аг = РЬ, о-С.Н4Ж>_

63

Аг

64

Подобно алкинаминам и карбонилсодержащим ацетиленам инаминокарбонильные соединения вступают в реакции с 1,3-диполями [12, 17].

Реакция 1-диметиламинобут-3-ин-2-она 3б с дифенилкетеном проходит по маршруту [2 + 2]-циклоприсоединения (30 °С, ТГФ, 1 ч) и с выходом 75 % образуются 2-ацетил-3-диметиламино-4,4-дифенилциклобут-2-ен-1-оны (65). С этилазидоформиатом (30 С, ТГФ, 3 ч) с выходом 82 % получен триазол (66), в то время как с фенилизоцианатом по схеме [2 + 4] с выходом 70 % — хинолин (67) [11, 79]. Однако арилсульфенилазид в этой реакции даёт главным образом продукты раскрытия триазольного цикла (68), изомерные присутствующему лишь в небольших количествах триазолу (69). Винилоги инаминокетонов реагируют с 1,3-диполями (С, Ж-дизамещённые нитрилимины, бензо-нитрил Ж-окисид) регио- и стереоспецифично по ацетиленовой связи [80-82].

Ме

2

РЬ

ЯД

РЬ

РЬ о 65 А

ЕС

N 66

4С=С=0

РЬ

Я = Ме

Ме

о

N

© е

Я2Ы = < 3б

X

о

РЬ ^=С=о 1 Я = Ме

^ Ме N

гтУо ^ЛМе

о

Ме

^^^о рьбо;

67

Н

N о 68

R2N N

69 Бо2РЬ

РЬьо2Ы3

+

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Циклизация енинаминокетона с бензонитрил Ж-окисидом (40 С, О, 24 ч) протекает аналогично и приводит к 4-(3-оксобут-1-ен-1-ил)-3-фенил-5-диэтиламиноизоксазо-лу (70), выход 27 % [17]. 6-Диэтиламиногекс-3-ен-5-ин-2-он 4 с С, Ж-дизамещёнными нитрилиминами (40 С, Е12О, 18-30 ч) даёт замещённные пиразолы (71), выходы 33-48 % [80-82].

O

>Me

EtN /=* ® ©

2+\_/ PhC^N-O

O

^¡f Et2N,

/ \ -*

Et2N

4

70

Me

Ar

71а, б

R = MeC(O); Ar = Ph (a); R = Ph, Ar = p-C6H4Br (б)

Строение полученных пиразолов 71 подтверждено рентгеноструктурным анализом, который был выполнен для кристаллов 3-ацетил-4-(3-оксобут-1-ен-1-ил)-1-фенил-5-диэтиламинопиразола [82].

Таким образом, аминогруппа, находящаяся в сопряжении с ацетиленовой связью 1,3-ениновой системы, значительно активирует эту связь по отношению к 1,3-диполям. Инаминокетоны реагируют с 1,3-диполями с участием только тройной связи, причём отрицательно заряженный атом 1,3-диполя присоединяется к атому углерода, связанному с азотом. Образование гетероцикла не сопровождается отщеплением диалкилами-ногруппы.

р, п-Непредельные амины являются сравнительно новыми соединениями в органической химии. Их интенсивное исследование обусловлено не только теоретическим, но и практическим интересом к гетероциклам, полученным на их основе [11-13]. Кроме того, важна обеспеченность развития этого направления промышленным сырьём. Приведённый обзор подтверждает большой синтетический потенциал непредельных аминов для получения гетероциклических соединений и биологически активных веществ.

Литература

1. Шостаковский М. Ф., Богданова А. В. Химия диацетилена. М.: Наука, 1971. 524 с.

2. Chemistry of acetylenes / ed. by H. G. Viehe. NewYork: Marcel Dekker, 1969. 1298 p.

3. Acetylene chemistry: Chemistry, biology, and material science / eds F. Diederich, P. J. Stang, R. R. Tykwinski. Wiley-VCH: Weinheim, 2005.

4. MaretinaI. A., Ionin B. I. Alkynes in Cycloadditions / ed. by J. C. Tebby. [W. p.]: John Wiley & Sons, 2013. 310 p.

5. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые функциональные мономеры, реагенты и полупродукты. М.: Наука, 1981. 319 с.

6. Dickstein J. I., Miller S. I. Nucleophallic attacks on acetylenes // The chemistry of functional groups. The chemistry of the carbon—carbon triple bond / eds S. Patai. L., 1978. Vol. 2. Ch. 19. P. 813-955.

7. МаретинаИ. А. Синтез гетероциклов на основе непредельных сопряжённых систем и бинуклео-филов: дис. ... д-ра хим. наук. Л., 1975. 320 с.

8. Маретина И. А., Цилько А. Е., Зайченко Ю. А. Синтез гетероциклов на основе диацетилена и би-нуклеофилов // Усп. химии. 1981. Т. 50. С. 1252-1271.

9. Шрот В. Аспекты и перспективы химии органических гетероциклов // ХГС. 1985. T. 11. C. 1443-1470.

10. Маретина И. А. Синтетические аспекты химии p, п-непредельных аминов // Усп. химии. 1991. Т. 60. С. 103-133.

11. Маретина И. А., Остроумов И. Г., АсратянГ.В. Аминопроизводные а, |3-непредельных карбонильных соединений этиленового и ацетиленового рядов как синтоны в построении гетероцик-лов // ХГС. 1992. С. 867-878.

12. Маретина И. А., Трофимов Б. А. Диацетилен: промышленно-перспективные реакции // Усп. химии. 2000. Т. 69. С. 642-660.

13. Mo,retina I. A., Trofimov B. A. Diacetylene and its derivatives in heterocyclization reactions // Advances in heterocyclic chemistry / ed. by A. R. Katritzky. N.-Y.; London: Academ. Press, 2002. Vol. 82. Р. 157-259.

14. Маретина И. А. Пути практического решения проблемы диацетилена в производствах основного органического синтеза // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. С. 353-364.

15. Маретина И. А. Выделение и использование диацетилена в производстве ацетилена окислительным пиролизом метана с аммиачной форабсорбцией // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. С. 619-627.

16. Маретина И. А., Цилько А. Е. Синтез 4,4-диэтоксибутан-2-она из производственных газов, содержащих диацетилен // Химич. пром-сть. 2003. Т. 80. Вып. 11. С.19-33.

17. Маретина И. А., КормерМ.В. Особенности химии алкенилинаминов // Журн. орган. химии. 2003. Т. 39. С. 169-187.

18. Маретина И. А. 4,4-Диалкоксибутан-2-оны как синтоны // Журн. орган. химии. 2005. Т. 41. C. 9-32.

19. Маретина И. А. Исследования школы А. А. Петрова по функционализации и гетероциклизации диацетиленов, ориентированные на промышленное использование // Кластер конференций по органической химии «0ргХим-2013». СПб.: Мономакс, 2013. С. 347-348.

20. Маретина И. А., Петров А. А. О присоединении аминов к диацетилену // Журн. общей химии. 1959. Т. 29. С. 2458.

21. Маретина И. А., Петров А. А. О строении продуктов присоединения аминов к диацетиле-ну // Журн. общей химии. 1960. Т. 30. С. 696-697.

22. Schroth W., Peschel J., Zschunke A. 1-Aminobut-1-en-3-ine als vinyloge Inamine // Z. Chem. 1969. Bd. 9, N 3. S. 108-109.

23. Чекулаева И. А., Кондратьева Л. В. Взаимодействие ацетилена и ацетиленовых соединений с аминами и аммиаком // Усп. химии. 1965. Т. 34. С. 1583-1606.

24. Кириллова М. А., ХамзинФ.С., Маретина И. А., Петров А. А. Исследование продуктов присоединения гетероциклических аминов к диацетилену // Журн. орган. химии. 1968. Т. 4. С. 1138-1143.

25. Ульянов А. А., Маретина И. А. Кинетические данные реакции диацетилена с вторичными аминами // Журн. орган. химии. 1971. Т. 7. С. 2052.

26. Зайченко Ю. А., Маретина И. А., Петров А. А. Новый синтез пиридинов из диацетилена // Журн. орган. химии. 1972. Т. 8. С. 1328-1332.

27. Кириллова М. А., Маретина И. А., Петров А. А. Реакция циклизации диацетилена и его гомологов с производными гуанидина // Журн. орган. химии. 1970. Т. 6. С. 1347-1348.

28. Зуев А. А., Петров А. А., Маретина И. А. и др. Способ выделения диацетилена. СССР пат. 768 788; Б.И. 1980. N 37.

29. Темкин О. Н., Шестаков Т. К., Трегер Ю. А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991. С. 347.

30. Маретина И. А., Петров А. А. Этиленовые инамины // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. С. 19941997.

31. BrandsmaL. Preparative acetylenic chemistry: revised 2nd edition. Amsterdam; London; New York: Elsevier, 1988. 322 p.

32. Niederhauser A., Fray A., Neuenschwander M. Die Addition von Nucleophilen an Alkinderivate mit Pushpull-Gruppen // Helv. Chim. Acta. 1973. Bd. 56. S. 944-958.

33. Погоржельская Н. А., Маретина И. А., Петров А. А. Синтез алкил^-диалкиламиновинилкето-нов // Журн. орган. химии. 1969. Т. 5. С. 223-225.

34. Остроумов И. Г., Хакунова Е. Ю., Цилько А. Е. и др. Синтез 4-диалкиламино-1-ацил-1-бутен-3-инов // Журн. орган. химии. 1990. Т. 26. С. 2508-2510.

35. Остроумов И. Г., Цилько А. Е., Маретина И. А., Петров А. А. Взаимодействие 1-диалкилами-но-1-бутин-3-онов с гидразинами и замещёнными гидразинами // Журн. орган. химии. 1987. Т. 23. С. 1635-1644.

36. Соколова Е. А., Маретина И. А., Петров А. А. Взаимодействие 1-диалкиламино-1-бутен-3-инов с этилендиамином // Журн. орган. химии. 1983. Т. 19. С. 1541-1542.

37. Соколова Е. А. Циклизация ен и инаминов с дифункциональными реагентами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984.

38. Соколова Е. А., Маретина И. А., Петров А. А. Реакции диалкиламинобутенинов с бифункциональными реагентами с реакционными центрами в а, у-положениях // Журн. орган. химии. 1988. Т. 24. С. 88-92.

39. Петров А. А., Маретина И. А., Соколова Е. А. Способ получения 7-диалкиламино-5-метил-7Н-2,3-дигидро- 1,4-дитиепинов // А.С. СССР 1109401. 1983. Б.И. 1984. № 31. C.A. 1985. Vol. 102. P. 6. 564h.

40. Петров А. А., Маретина И. А., Соколова Е. А. Способ получения 2-диалкиламино-4-метил-5Н-1,5-бензотиазепинов // А.С. СССР 1130565. 1983. Б.И. 1984. № 47. РЖХ. 1985. 120. 149П.

41. Толчинский С. Е., Маретина И. А., Петров А. А. Стереохимия присоединения вторичных аминов к инаминам винилацетиленового ряда // Журн. орган. химии. 1981. Т. 17. С. 1169-1173.

42. ВийеГ. Г. Инамины // Успехи химии ацетиленовых соединений / под ред. Г. Г. Вийе. М.: Химия, 1973. С. 88.

43. Соколова Е. А., Маретина И. А., Петров А. А. Взаимодействие инаминов с бифункциональными реагентами // Журн. орган. химии. 1984. Т. 20. С. 1648-1653.

44. Соколова Е. А., Маретина И. А., Петров А. А. Реакции циклизации инаминов винилацетиленового ряда с бифункциональными реагентами // Журн. орган. химии. 1983. Т. 19. С. 926-931.

45. Толчинский С. Е., Маретина И. А., Петров А. А. Присоединение первичных аминов к инами-нам винилацетиленового ряда // Журн. орган. химии. 1981. Т. 17. С. 1807-1811.

46. Петров А. А., Маретина И. А., Толчинский С. Е. и др. Способ получения 2-[2-алкен-1-ил]бен-зимидазолов // А.С. СССР 1081163. 1983. Б.И. 1984. № 11.

47. Толчинский С. Е., Кормер М. В., Маретина А. А., Петров А. А. Взаимодействие инаминов с ароматическими бифункциональными реагентами // Журн. орган. химии. 1987. Т. 23. С. 2097-2100.

48. Петров А. А., Маретина И. А., Толчинский С. Е. Способ получения 2-(2-алкен-1-ил)бензокса-золов // А.С. СССР 910626. 1981. Б.И. 1982. № 9.

49. Остроумов И. Г., Цилько А. Е., Маретина И. А., Петров А. А. Метиловые эфиры диалкилами-нопропиоловых кислот в реакциях с бифункциональными реагентами // Журн. орган. химии. 1988. Т. 24. С. 2321-2324.

50. Петров А. А., Маретина И. А., Толчинский С. Е., Кормер М. В. Способ получения 2-диалкил-амино-2-(2-алкен-1-ил)-1,3-бензодиоксолов // А.С. СССР 998464. 1982. Б.И. 1983. № 7.

51. Кормер М. В., Толчинский С. Е., Маретина И. А. Синтез 2-замещённых нафт[1,8-de]-1,3-окса-зинов // ХГС. 1990. Вып. 4. С. 532-533.

52. Кормер М. В., Толчинский С. Е., МаретинаИ.А. Петров А. А. Взаимодействие алкенинаминов с 1-амино-2-нафтолом // Журн. орган. химии. 1986. Т. 22. С. 705-706.

53. Кормер М. В., МаретинаИ.А., Петров А. А. Взаимодействие инаминов винилацетиленового ряда с этиловым эфиром антраниловой кислоты // Журн. орган. химии. 1983. Т. 19. С. 2455-2456.

54. Остроумов И. Г., Цилько А. Е., МаретинаИ.А., Петров А. А. Взаимодействие инаминкетонов с бифункциональными реагентами // Журн. орган. химии. 1988. Т. 24. С. 1165-1171.

55. Кривдин Л. Б., Пройдаков А. Г., Остроумов И. Г. и др. Электронные эффекты и строение |3-за-мещённых енаминов и инаминов // Журн. орган. химии. 1989. Т. 25. С. 867-878.

56. БольшедворскаяР. Л., Верещагин Л. И. Успехи химии а-ацетиленовых кетонов // Усп. химии. 1973. Т. 42. С. 511-546.

57. Петров А. А., Маретина И. А., Цилько А. Е., Остроумов И. Г. Способ получения 1-(2-имида-золил)-1-пропен-2-ола // А.С. СССР 1330133. 1986. Б.И. 1987. № 30.

58. МаретинаИ.А., Остроумов И. Г., Сухова Л. Н. Взаимодействие 6-диалкиламино-3-гексен-5-ин-2-онов с бифункциональными реагентами // Журн. орган. химии. 1994. Т. 30. С. 51-54.

59. Маретина И. А., Остроумов И. Г., Сухова Л. Н. Реакция 6-диэтиламино-3-гексен-5-ин-2-она с этилендиамином // ХГС. 1992. Вып. 10. С. 1409-1411.

60. Толчинский С. Е., Маретина И. А., Петров А. А. Присоединение вторичных аминов к инаминам винилацетиленового ряда // Журн. орган. химии. 1979. Т. 15. С. 1824-1831.

61. Толчинский С. Е., Догадина А. В., Маретина И. А., Петров А. А. Присоединение спиртов и фенолов к инаминам винилацетиленового ряда // Журн. орган. химии. 1980. Т. 16. С. 1141-1149.

62. Петров А. А., Маретина И. А., Цилько А. Е., Остроумов И. Г. Способ получения 2-диалкил-амино-4-метил-3Н-1,5-бензодиазепинов // А.С. СССР 1362732. 1986. Б.И. 1987. № 48.

63. Pyrazoles, pyrazolines, pyrazolydines, indazoles and condensend rings. The chemistry of heterocyclic compounds / eds R. H. Wiley, L. C. Behr, R. Fusco, C. H. Jarboe. New York; London: Intersc. 1967. Vol. 22. 888 p.

64. Китаев Ю. П., БузыкинБ.И. Гидразоны. М.: Наука, 1974. 415 c.

65. Погоржельская Н. А., Маретина И. А., Петров А. А. Реакции циклизации с участием диалкил-аминобутенина и его гомологов // Журн. орган. химии. 1969. Т. 5. С. 1179-1184.

66. Толчинский С. Е., Догадина А. В., МаретинаИ.А., Петров А. А. Реакции инаминов винилацетиленового ряда с гидразином // Журн. орган. химии. 1980. Т. 16. Вып. 6. С. 1149-1157.

67. Остроумов И. Г., Маретина И. А. Изучение взаимодействия инаминокетонов с гидразинами физическими методами // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41, № 2. С. 28-32.

68. GaisH. J., HafnerK., NeuenschwanderM. Acetylene mit Electronendonator- und Electronenakzep-torgruppen // Helv. Chim. Acta. 1969. Bd. 52. S. 2641-2657.

69. Niederhauser A., Fray A., Neuenschwander M. Die Addition von Nucleophilen an Alkinderivate mit Pushpull-Gruppen // Helv. Chim. Acta. 1973. Bd. 56. S. 944-958.

70. ВульфсонН. С., Заикин В. Г., Микая А. И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. С. 112.

71. Сухова Л. Н. Синтез гетероциклов на основе 6-диалкиламино-3-гексен-5-ин-2-онов и дифунк-циональных реагентов, а также 1,3-диполярных систем: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб., 1997. С. 15.

72. Katrizky A. R. Tautomerism of heterocyclic chemistry. Oxford; New York; Paris: Pergamon Press, 1984. Vol. 7. P. 296.

73. КормерМ.В., Толчинский С. Е., Маретина И. А., Петров А. А. Взаимодействие инаминов ви-нилацетиленового ряда с карбонильными соединениями // Журн. орган. химии. 1985. Т. 21. С. 725-731.

74. Кормер М. В., Толчинский С. Е., Маретина А. А., Петров А. А. Взаимодействие алкенинаминов со сложными эфирами алифатических и ароматических кислот // Журн. орган. химии. 1987. Т. 23. С. 1847-1851.

75. Кормер М. В., Толчинский С. Е., Маретина А. А., Петров А. А. Взаимодействие алкенинаминов с непредельными альдегидами (коричный, фенилпропиоловый) и кетонами (метилвинилке-тон) // Журн. орган. химии. 1987. Т. 23. С. 1644-1649.

76. Галишев В. А., Чистоклетов В. Н., Петров А. А. а, ß-Непредельные гетероциклические соединения в реакциях диполярного присоединения // Усп. химии. 1980. Т. 49. C. 1801-1828.

77. Маркова Н. К., Цилько А. Е., Галишев В. А. и др. Взаимодействие 1-диэтиламино-3-пентен-1-инов с азидами // Журн. орган. химии. 1984. Т. 20. С. 449-450.

78. Маркова Н. К., Цилько А. Е., Галишев В. А. и др. Взаимодействие 1-этилтио-1-бутен-3-инов с ароматическими азидами // Журн. орган. химии. 1984. Т. 20. С. 1589-1592.

79. Neuderhauser A., BartG., Neuenschwander M. Der Mechanismus der Umlagerung substituierter Aminoacrylderivate // Helv. Chim. Acta. 1973. Bd. 56. S. 2427-2449.

80. Маретина И. А., Остроумов И. Г., Сухова Л. Н. Взаимодействие инаминокетонов винилацети-ленового ряда с 1,3-диполярными реагентами // Журн. орган. химии. 1993. Т. 29. С. 1237-1239.

81. Маретина И. А., Остроумов И. Г., Галишев В. А., Сухова Л. Н. Взаимодействие 6-диэтиламино-3-гексен-5-ин-2-она с диполями // Журн. орган. химии. 1994. Т. 30. С. 46-50.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

82. Остроумов И. Г. Синтез гетероциклов на основе сопряжённых инаминов с акцепторными группами и бифункциональных реагентов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Саратов, 1999.

Статья поступила в редакцию 7 февраля 2014 г.

Контактная информация

Маретина Ирина Александровна — доктор химических наук, профессор.

Maretina Irina A. — Doctor of Chemistry, Professor.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.