CC BY
7
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРА-НИТРОБЕНЗОИЛГИДРАЗОНА ЭТИЛОВОГО ЭФИРА 2,5-ДИМЕТИЛ-2,4-ДИОКСОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ
Амриллоева Ситора
преподаватель,
Бухарский государственный медицинский институт, Республика Узбекистан, г. Бухара
Севинчова Дилобар Неъматовна
преподаватель,
Бухарский государственный медицинский институт, Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: dsevinchova@mail. ru
Турсунов Мурод Амонович
PhD,
Бухарский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Бухара
Остонова Нодира
магистрант,
Бухарский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Бухара
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF 2,5-DIMETHYL-2,4-DIOXOHEXANIC ACID PAR-NITROBENZOYLHYDRAZONE OF ETHYL ETER
Sitora Amrilloyeva
Teacher,
Bukhara state medical institute, Republic of Uzbekistan, Bukhara
Dilobar Sevinchova
Teacher,
Bukhara state medical institute, Republic of Uzbekistan, Bukhara
Murod Tursunov
PhD,
of Bukhara State University, Republic of Uzbekistan, Bukhara
Nodira Ostonova
Master
of Bukhara State University, Republic of Uzbekistan, Bukhara
АННОТАЦИЯ
Состав и строение пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты установлены методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-!Н спектроскопии. Полученные монокристаллы лиганда исследовали методом рентгеноструктурного анализа. Так, в результате установлено, что лиганд H2L в твердом состоянии находится в гидразонной (Ае) форме.
Библиографическое описание: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРА-НИТРОБЕНЗОИЛГИДРАЗОНА ЭТИЛОВОГО ЭФИРА 2,5-ДИМЕТИЛ-2,4-ДИОКСОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Амриллоева С. [и др.]. 2023. 2(104). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14943
ABSTRACT
The composition and structure of benzoylhydrazone of the ethyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic acid was established by elemental analysis, IR and NMR-1H spectroscopy. The single crystals of the ligand obtained were studied by the X-ray diffraction method. Thus, as a result of studies using IR, NMR-1H and X-ray diffraction, it was found that the H2L ligand in the solid state is in the hydrazonic (Ae) form.
Ключевые слова: этиловый эфир 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты, кристаллическая структура, гидразид пара-нитро бензойной кислоты.
Keywords: benzoylhydrazone, ethyl ester of the 5,5-dimethil-2,4-dioxohexanoic acid, crystalline structure, para-nitro benzoic acid hydrazide.
р-Дикарбонильные соединения с их классическим кето-енольным равновесием являются признанными лидерами среди таутомерных систем. В последние годы внимание ученых приковано к выяснению условий возникновения транс-енольной формы, внутри хелатного еноль-енольного равновесия, проблемам аллотропии о-ацилпроизводных енольных форм р -дикарбонильных соединений [1-4].
В продолжение этих работ, с целью дальнейшего выявления факторов, определяющих положение этого кольчато-цепного равновесия, нами были изучены продукты конденсации этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты с гидрази-дом бензойной кислоты (Рис.1) [5-7]:
C2H5OOC
CH
"С .O
С(СНз)з
+
O
II
H2N—NH—С—R
H
OC2H5
I 2 5
^С^ ^CH2COC(CH3)3 C2H5OOC
: il
N I
C
R/4O A
4
CH2COC(CH3)3 H
R
C2H5OOC H 2 5 \ / C=C
H
\
\ / N—N / \ // R_C^ H—O
O Bu
C2H5OOC Y-C(CH3)3 C=C
C-C(CH3)3
H
\ / N—N / \ R—C H
Y Bz
\
HC
\
N
C—CH2
(/ ^XOOQH \ OH
/\
C
H
R=C6H4-NO2-пара
Рисунок 1. Cхема синтеза пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 5,5- диметил-2,4-диоксогексановой кислоты
A
z
Экспериментальная часть
Синтез яяря-нитробензоилгидразонэтилового эфира 2,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот.
К раствору 2,0 г (0,01 моль) этилового эфира 2,5-ди-метил-2,4-диоксопентановой кислоты в абсолютном этаноле прибавляли раствор 1,81 г (0,01 моль) пара-нитробензоилгидразина в абсолютном этаноле и реакционную смесь выдерживали при 20-25°С. Ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol иУ-254. По окончании реакции растворитель удаляли на роторном испарителе.
Получили 2,32 г пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 2,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. Выход: 63,9%.
Элементный анализ. Вычислено: С 56,14; Н 5,78; N 11,56%; найдено для Cl7H2lNзO6 ^=363,37) С 56,25; Н 5,49; N 11,25%.
ИК-спектры записывали на спектрометре «Зресогё 75Ж» в интервале 400-4000 см-1 в таблетках KBr. Спектры 1Н-ЯМР 5-10%-х растворов комплексных соединений снимали на спектрометре «Бгикег DPX-300» (300,13 МГц).
Данные для определения кристаллической структуры получены на CCD-дифрактометре Oxford Diffraction Xcalibur-R (CuKa-излучение, = 1,54184 Â, (режим D-scan, графитовый монохроматор (при 293K) [16]. Структура расшифрована и уточнена с помощью пакетов программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [17]. Все не водородные атомы уточнены анизотропно. Атомы водорода вставлены в расчетные положения и ограничены изотропными тепловыми параметрами. Молекулярные рисунки построены в соответствии пакетом программ MERCURY [18]. Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (депозитный номер 2173512) и могут быть получены бесплатно через http://www.ccdc.cam.ac. uk/conts/retrieving.html или в Кембриджском центре кристаллографических данных, 12 Union Road, Cambridge CB2 IEZ, UK, по факсу : (+44) 1223-336-033, или по электронной почте: [email protected]. Великобритания.
При расшифровке и уточнении (МНК в анизотропном приближении до R=0.054 и R w = 0.1372) использованы 3776 независимых отражений с F2>2o. Кристаллы состава Cl7H2lNзO6 -моноклинные с параметрами элементарной ячейки: a = 8.2438(5), Ь = 11.4752(10), с = 20.8811(13) А, р=95.597(5), V = 1965.8(2) А3, 7 = 4, пр.гр. Pn.
Расчеты поверхностей Хиршфельда проводились с помощью программы CrystalExplorer [17-18]. 2Э-графики отпечатков пальцев, отображаемые с использованием стандартного вида 0,6-2,6 А со шкалами расстояний ёе и Ш, отображаемыми на осях графика.
Как видно из рис.2 молекула Н2Ь имеет линейную гидразоную структуру (А). В кристаллической решетке лиганда есть две независимые молекулы А и В. Фенильные кольца в монокристаллической молекуле практически плоские.
Рисунок 2. Молекулярная структура этилового эфира пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H2L)
Результаты и обсуждение
Максимальный выход атомов из «средних» плоскостей не превышает 0,0090 и 0,0133 А для двух фенильных колец молекул А и В. Двугранный угол между фенильным кольцом и плоскостью фрагмента Н^-С=0 не превышают 5,00° [С(12)С(1Щ(2^(1)] для молекулы А. Такой же угол в молекуле (В) равен 10,7°, что связано с эффектом кристаллической упаковки (рис 3.).
Длина связей С(2)-О(1) (1,1976 А), С(6)-О(3) (1,2089 А) и С(11)-О(4) (1,2191 А) в молекуле двойные, а остальные, судя по их значениям, одинарные. Эти же связи молекулы В имеют следующие параметры: С(19)-О(7) (1,1821 А), С(23)-О(9) (1,2183 А), С(28)-0(10) (1,2540 А). Следует отметить некоторую разницу между значениями двойных связей С(19)=О(7) и С(28)=О(10) (молекула В), так как
последняя карбонильная группа вступает в р-тс-сопря-жение с одним из тс-орбиталей бензольных колец. Это приводит к частичному удлинению связи С(28)=О(10). Такое взаимодействие электронов ранее было обнаружено и обсуждалось в работах [19,20], с чем хорошо согласуются наши выводы. Валентные углы С(1)С(2)0(1) (123,03°), 0(1)С(2)0(2) (123,79°), С(Щ(Щ(2) (117,74°), С(5)С(6)С(7) (117,50°), N(2)011)0(4) (123,20°), С(11)С(12)С(13)(120,810) и С(11^(2^(1) (117,54°) свидетельствуют о том, что атомы С(1), С(2), С(6) и С (11) находятся в sp ^гибридном состоянии и образуют плоско-тригональную конфигурацию. Значения валентных углов и длин связей указывают на выполнение требований правила Хюккеля об ароматичности бензольного кольца в молекуле Н2Ь.
Рисунок 3. Кристаллическая упаковка молекул (проекции на ас-плоскость) (H2L) пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 2,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты
В ИК спектре H2L присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1680-1720 см-1, что свидетельствует о содержании в полученных продуктах реакции свободной кетонной группы. Отдельные полосы поглощения в области 2950 и 3030 см-1 были отнесены нами к валентным колебаниям У(С-Н) СН3-и СН-групп. В области характеристических полос поглощения следует отметить наличие валентных колебаний У(с=о) свободной сложноэфирной группы, проявляющееся при 1735 см-1. Интенсивные полосы поглощения в области 1735-1760 см-1, соответствующие У(С=0) несопряженной сложноэфирной группы, также указывают на гидразонную структуру лиганда Н2Ь в твердом состоянии [21-22].
В области валентных колебаний двойных связей наблюдаются интенсивные полосы поглощения вблизи 3200-3290, 1738-1750, 1660-1680, 1620-1630, 1535-1560 и 1260-1290 см-1. Полоса поглощения при 1633 см-1 свидетельствует о наличии связи С=^ остальные полосы поглощения относятся к колебаниям полуторной связи ароматического кольца и деформационным колебаниям связи NH.
Для однозначного доказательства строения ли-ганда (Н2Ь) в среде растворителя были проведены исследования методом ЯМР-1Н-спектроскопии.
В спектре ЯМР-1Н лиганда Н2Ь в растворе ССЬ + ДМСО-ё6, протоны радикала -С2Н5 остатка Р-кето-эфира проявляются в виде триплета и квадруплета при 5 1,26; 3,84 м.д. при соотношении интенсивностей 3:2. Фенильные протоны ацильной части молекулы обнаружены в виде сложного мультиплета при 5 7,34; 7,40 и 7,91 м.д.
Сигнал двух протонов группы СН2 в у-положении остатка Р-дикетона зарегистрирован при 5 3,83 м.д., а девяти протон трет-бутильного радикала в виде синглета - при 5 1,14 м.д. Следует особо обращать внимание на то, что в этом спектре отсутствует сигналы АВ системы с двумя несимметричными сигналами от протонов СН2- фрагмента, что свидетельствует об отсутствии циклической 5-оксипира-золиновой формы (С). Спектр ЯМР-1Н лиганда (Н2Ь) также не содержит сигналов одиночных протонов в пределах 5 13-14 м.д., от протона второго атома азота линейного енгидразинного таутомера с его различными конфигурацями [21, 23].
Так, в результате исследований методами ИК, ЯМР-1Н и РСА установлено, что лиганд Н2Ь в твердом состоянии находится в гидразонной (Ае) форме.
Список литературы
1. Шокова Э.А., Ким Дж. К., Ковалев В.В. 1,3-дикетоны. Синтез и свойства // Журн. орг. химии.- 2015.- Т. 51.-№ 6.- С. 773-847.
2. Якимович С.И., Николаев В.Н. Таутомерия в ряду бензоилгид-разонов метиловых эфиров 4-арил-2,4-диок-собутановых кислот // Журн. орг. химии.- 1981.- Т. 17.- Вып. 2.- С. 284-291.
3. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. - 2018.- №3 (45).- C. 45-48.
4. Пакальнис В.А., Зерова И.В., Якимович С.И., Ершов А.Ю., Лагода И.В. Гетероциклы на основе ароилуксусных альдегидов и SH-содержащих гидразидов // Журн. орг. химии.- 2009.- Т.45.- № 2.- С. 295-300.
5. Якимович С.И. Таутомерные превращения в ряду азотистых производных Р-дикарбонильных соединений: Дис. ... докт. хим. наук.- Ленинград.- ЛГУ.- 1988.- 415 с.
6. Турсунов М.А. Комплексы некоторых 3ё-металлов на основе производных кетоальдегидов и кетоэфиров, их структура и свойства. Диссертация. PhD по специальности 02.00.01. - Неорганическая химия. - Бухара. -БухГУ. -2019. - 120 с.
№ 2(104)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
• 7universum.com
февраль, 2023 г.
7. Турсунов M.A., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Якимович С.И., Абдурахманов С.Ф., Севинчов Н.Г., Парпиев Н.А. Синтез и стереоизомерия ацилгидразонов кетоэфиров // Наука и технологии. Т. 1. Тр. Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки". Глава 8.- М.: РАН.- 2012.- С. 158-178.
8. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.-Ташкент.- Нишон-ношир.- 2016.- 350 с.
9. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Перевод с нем. языка под редакцией проф. Н.Н. Суворова.- М.: Химия. 1968.- С. 847-886.
10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1974.- С. 437-444.
11. Реутов О.А., Курц А.А., Бутин К.П. Органическая химия. Учеб. пособие для ВУЗов.- М.: Изд-во МГУ, 1999.-часть I.- 560 с.
12. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии.- М.: Мир.- 2003.- 683 с.
13. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир.- 1991.-
14. Ершов Б.А. Спектроскопия ЯМР в органической химии. - СПб.- Изд-во СП(б)ГУ.- 1995.- 264 с.
15. Xcalibur. Oxford Difraction Ltd. CrysAlisPro. Version.1.171.33.44, 2009.
16. GM. Sheldrick, SHELXS-97 and SHELXL-97, Program for Crystal Structure Solution and Refinement, University of Gottingen, Gottingen, 1997.
17. C.F. Macrae, I.J. Bruno, JA. Chisholm, P.R. Edington, P. McCabe, E. Pidcock, L. Rodriguez-Monge, R. Taylor, J. van de Streek, P.A. Wood, Mercury programme, J. Appl. Crystallogr. 41 (2008) 466-470.
18. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис. ... докт. хим. наук.- Ташкент.- ИУ АН РУз.- 1996.- 351 с.
19. Tursunov M.A., Avezov K.G., Umarov B.B. and Parpiev N.A. 1H NMR Spectra and Crystal Structure of the Nickel(II) Complex with Ethyl 5,5-Dimethyl-2,4-Dioxohexanoate Aroylhydrazones // Russian J. of Coord. Chem.- 2017.- Vol. 43.-No 4. Р. 93-96.
20. Севинчова Д.Н., Умаров Б.Б., Абдиев Б.Ш., Рамазонов С.Х. Синтез комплекса никеля (II) на основе бензоилгидразонметилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты и его исследование рентгено-структурным методом. // Universum: химия и биология, №7(85), июль, 2021. -С. 26-30.
21. Sevinchova D.N., Tursunov M.A., Avezov K.G., Umarov B.B., Ganiyev B.Sh, Savriyeva N.Q Synthesis and ESR Spectroscopy Complexes of Copper(II) with Acyi- and Aroylhydrazones of Methyl Ester of 5,5-Dimethyl-2,4-Diox-ohexanoic acid.// American Journal of Heterocyclic Chemistry.Vol. 6, № 2. 2020, pp. 24-29.
22. Севинчова Д.Н., Турсунов М.А., Остонова Н. Рамазонов Синтез и исследование этилового эфира пара-диме-тиламинобензоилгидразона 2, 4-диоксопентановой кислоты.// Universum: химия и биология, №7(97), июль, 2022.
23. Севинчова Д.Н., Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Синтез комплексные соединения никеля(П) и меди(П) на основе бензоилгидразонами метилового эфира 5,5- диметил-2,4-диокосгексановой кислоты. // INTERNATIONAL
FORUM: PROBLEMS AND SCIENTIFIC SOLUTIONS. Melbourne, AUSTRALIA. 6-8.03. 2020. - P. 55-59.
536 с.
-С. 26-30.
