Синтез и исследование краун-дициклогексанодипирринов. Сенсорные свойства и конформационные превращения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.7 + 547.746 + 547.898

К.В. Тихомирова, А.В. Хорошутин, А.В. Анисимов

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЬСРАУН-ДИЦИКЛОГЕКСАНОДИПИРРИНОВ. СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Ethyl (l/)-1-| |3-(etho\\carbonyl)-4.5.6.7-tetrah\dro-2//-isoindol-1 -yl |(2.3.5.6.8.9.11.12-octahydro-l,4,7,10,13-benzopentaoxacyclopentadecin-15-yl)methylene]-4,5,6,7-tetrahydro-l/f-isoindole-3-carboxylate has been synthesized, its stable confonners have been isolated. Equilibrium constant between these confonners has been determined. Rate constants of the confonners interconversion have been estimated. Influence of acids and metal ions on the equilibrium has been determined.

Синтезирован этил (1Z)-1 -[[3-(этоксикарбонил)-4.5.6.7-тетрагидро-2//-и зоиндол-1 -ил](2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)метилен]-4,5,6,7-тетрагидро-l/f-изоиндол-З-карбоксилат, выделены его устойчивые конформеры, определена константа равновесия между ними, оценены скорости взаимных превращений. Изучено влияние кислот, а также ионов металлов на состав смеси конформеров.

Краунсодержащие дипиррометены привлекают внимание в качестве дитопных рецепторов, поскольку в их строение входит как дипирриновый, так и краунсодержащий фрагменты. Известно, что дипиррины образуют стабильные комплексы с ионами переходных металлов [1]. Комплексообра-зование по атомам азота оказывает значительное влияние на оптические и флуоресцентные свойства дипирринов [2]. С другой стороны, давно известны окса-краун-содержащие рецепторы на ионы щелочных и щелочноземельных металлов [3].

Мы синтезировали дипиррин 3 из имеющегося в лаборатории полупродукта 1 и охарактеризовали его с помощью методов ЯМР, оптической и масс-спектроскопии.

Год 1. ВРзЕ120,

[Ґ^Г о Ви4ІЧІСІ м сосо 2 000

1 2

Спектр ПМР 3 имел следующие особенности. В нём проявлялось два набора сигналов, причём в одном из них сигналы метиленовых групп СНг-4,5,6 были сдвинуты в сильное поле на 0,2 - 0.4 м.д.

COOEt

ЕЮОС

Рис. 1. Спектры ПМР (СБС13, область -СН20-) а. раствора 3 после хроматографического выделения; б. раствора 3 (белые кристаллы); в. раствора 3 после обработки НСЮ4 -

Из раствора 3 нам удалось выделить белое кристаллическое вещество, которое сразу после растворения давало бесцветный раствор, в его спектре ПМР наблюдался один набор сигналов. С течением времени в спектре снова проявлялись два исходных набора сигналов и наблюдалось появление красного окрашивания. Электронные спектры поглощения конформеров показаны на рис. 3.

Рис. 2. Локальные минимумы для конформаций 3-П и 3-Д (на примере модельного фенилдипиррина, аналога 3)

Добавление же к раствору 3 в хлороформе избытка хлорной кислоты с последующей нейтрализацией её триэтиламином позволяет наблюдать другой набор сигналов ПМР.

На основе описанных фактов мы предположили наличие двух кон-формеров - П, проксимального и Д, дистального (по степени удалённости атомов азота друг от друга),- переходящих друг в друга. По данным ЯМР, эти конформеры дают равновесную смесь с константой ~7. Временные зависимости интегральных интенсивностей соответствующих сигналов (рис.4) позволили оценить константы скорости процессов взаимопревращения данных конформеров.

Рис. 3. ЭСП различных конформеров (СН3С1Ч) - А - 3-Д, Б - ЗП.

сек

Рис. 4. Кинетические кривые изомеризации конформеров 3-П и 3-Д (Б) в хлороформе при 25°С

Полуэмпирические расчёты с оптимизацией геометрии методом РМ6 (МОРАС2009) (для простой модели без краун-эфирного фрагмента) с учётом конфигурационного взаимодействия, включающего 4 граничные орбитали, приводят к минимумам на ППЭ, отвечающим структурам, изображённым на рис. 2. Изомер 3-П более устойчив, чем изомер 3-Д, на 2,7 ккал/моль. Для конформера 3-П наблюдается попадание групп СНг-4,5,6 в область анизотропного влияния бензольного кольца, что объясняет сдвиг соответствующих сигналов в сильнопольную область. Кроме того, в отличие от 3-Д, 3-П обладает более протяжённой 71-системой, что объясняет наличие в его ЭСП длинноволновой полосы поглощения (см. рис. 3)

Оценены константы превращения конформеров друг в друга. Изучено влияние кислот, а также катионов металлов на состав данной смеси конформеров, а также на скорость превращения 3-Д (белый конформер)-> 3-П (красный конформер). Показано, что добавление протонов, а также ионов переходных металлов (например, Fe2 ), приводит к значительному ускорению данного процесса.

Работа поддержана грантом РФФИ 09-03-00550а.

Библиогорафические ссылки

1. Wood Т. Е., Thompson А. // Chem. Rev., 2007. V. 107. № 5. P. 1831-1861.

2. Ulrich G., Ziessel R., Harriman A. // Angew. Chem.-Int. Edit., 2008. V. 47. №7. P. 1184-1201.

3. Izatt R. М., Pawlak K., Bradshaw J. S., Bruening R. L. // Chem. Rev., 1995. V. 95. № 7. P. 2529-2586.

УДК 547-313

Д.С. Хлопов, М.А. Мартынова, В.Ф. Швец, Е.В. Варламова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТИДА

Process of lactide preparation from oligomers of butyl ester of lactic acid is considered. Various reactors for synthesis for this process are compared. Optimum conditions for the preparation of lactide in the most productive reactor are presented.

В работе исследован процесс синтеза лактида из олигомера бутилового эфира молочной кислоты. Рассмотрены и сравнены различные варианты аппаратурного оформления реакционного узла. Найдены оптимальные условия получения лактида в наиболее производительном реакторе.

В настоящее время одним из самых актуальных направлений химической технологии является разработка синтеза биоразлагаемых полимеров на основе возобновляемого растительного сырья.