CC BY
24
88
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2013
УДК 541.49:546.47
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА С 2,4-ДИНИТРОБЕНЗОЛАЗОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ЦЕТИЛПИРИДИНОМ
Н.Х.Рустамов, Т.Д.Байрамова, У.Н.Рустамова
Институт химических проблем им.М. Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 08.11.2012
Исследовано координационное соединение цинка с хромогенным органическим лигандом - 2,4-динитробензолазосалициловой кислотой и катионным поверхностно-активным веществом - це-тилпиридином. Спектрофотометрическим методом установлены условия образования, состав комплекса. Соединение синтезировано и исследовано ИК-спектроскопическим, дифференциально-термическим методами.
Ключевые слова: цинк, координационное соединение, 2,4-динитробензолазосалициловая кислота, цетилпиридин, спектрофотометрия, ИК-спектроскопия, термогравиметрия.
Ионы цинка(11) склонны к sp3- или 5р2^2-гибридизации [1]. Zn(II) в плоских молекулах существует в 5р2й?-конфигурациях, в результате чего образуются электрондефицитные 4pz- и 4й?х2-ор-битали, которые в свою очередь являются причиной взаимодействия их с электронодонорными лигандами. В последние годы широко исследуются разнолигандные комплексы (РЛК) ионов металлов с хромогенными органическими лигандами и поверхностно-активными веществами [2]. Известны РЛК цинка с бромпирогаллоловым красным, фенилфлуороном, пирокатехиновым фиолетовым, антраценилфлуороном, пиридилазорезорцином, метилтимоловым голубым, дитизоном, сульфаризоном и цетилпиридином (ЦП).
Поверхностно-активные вещества (ПАВ), являясь универсальным модификатором хромо-генных органических лигандов, изменяют комплексообразующие, протолитические свойства, тау-томеризацию, растворимость и экстрагируемость этих лигандов [3].
Нами синтезирован и исследован РЛК цинка с хромогенным органическим реагентом -2,4-динитробензолазосалициловой кислотой (ДНБАСК) и катионным поверхностно-активным веществом - цетилпиридином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и приборы. 1.5-10"3 М раствор ионов цинка готовили растворением металла марки ЦО (ГОСТ-3640-65) в HCl (1:1), последующим выпариванием до влажных солей, растворением последних в дистиллированной воде (ГОСТ 6689-4.75) [4]. Рабочий раствор, содержащий 10 мкг/мл ионов цинка, готовили разбавлением исходного.
5-10"3 М раствор ДНБАСК готовили в воде, рН которой предварительно доводили до 12. Готовили водный 110-3 М раствор ЦП. Другие реагенты имели квалификацию "х.ч." или "о.ч." и использовались без предварительной очистки.
Значение рН испытуемых растворов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74. Спектрофотометрические и ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометрах СФ-46 и Specord М-80, термогравиметрические - на деривотографе Q-1500 D.
Условия образования комплекса. Электронные спектры поглощения комплекса, полученного при различных значениях рН, показали, что Zn(II) с ДНБАСК и ЦП при рН 3-12 образуют соединение одного состава. Оптимальным условием образования комплекса является рН 7.5-8.5.
Исследован также однороднолигандный комплекс Zn(II) с ДНБАСК. Установлено, что этот комплекс, образованный при рН 6-13, по окраске слабо отличается от реагента и поэтому он непригоден для фотометрического анализа.
Комплекс максимально поглощает при 530, а хромогенный реагент - при 365 нм, образование его сопровождается батохромным сдвигом на 165 нм. Окраска комплекса соответствует окраске двухзарядного аниона реагента, а окраска ДНБАСК - окраске его молекулярной формы
[5].
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА 89
Комплекс в максимальном количестве образуется при 2.6-10 М концентрации ДНБАСК и 4.0-10 М концентрации ЦП. Избыток ДНБАСК и ЦП увеличивает оптическую плотность как комплекса, так и реагента. Однако разница оптических плотностей остается постоянной.
Комплекс образуется сразу после прибавления растворов реагентов к раствору цинка и создания оптимальных условий. Интенсивность окраски комплекса не меняется в течение дня.
Состав комплекса. Молярное соотношение 2п:ДНБАСК определено методами сдвига равновесия, относительного выхода и прямой линии, а соотношение 2п:ЦП - методами сдвига равновесия, ограниченно-логарифмическим и относительного выхода [6]. Установлено, что молярное соотношение 2п:ДНБАСК:ЦП в составе комплекса составляет 1:2:2.
Определено число замещенных водородных ионов из каждой молекулы хромогенного реагента - ДНБАСК. Графическим методом [3] установлено, что из каждой молекулы ДНБАСК вытесняется один протон.
Учитывая молярные соотношения компонентов в составе комплекса, число вытесненных протонов из каждой молекулы хромогенного реагента, состояние ДНБАСК (ИЯ-) в растворе, ком-плексообразующую форму центрального иона (2п2+), уравнение образования РЛК можно представить в виде:
2п2+ + 2ИЯ- + 2ЦП ^ 2пЯ2(ЦП)2 + 2И+ .
Проведены синтез комплекса и исследование его ИК-спектроскопическим и термогравиметрическим методами. Для синтеза комплекса приготовлены 1.5^10-2 М растворы ионов цинка, ДНБАСК и ЦП. В химическом стакане к 10 мл нагретого до 600С раствора ионов цинка прибавляли 20 мл раствора ДНБАСК и боратный буферный раствор, продолжая нагревать. К смеси, перемешивая стеклянной палочкой, по каплям прибавляли 20 мл раствора ЦП. Выпавший красный осадок отфильтровывали через стеклянный фильтр №3, промывали дистиллированной водой, рН которой предварительно был доведен до 8. Осадок сначала сушили на воздухе, затем обезвоживали в эксикаторе над безводным СаС12.
Термогравиметрическое исследование комплекса проводили на дериватографе Q=1500 Б. Термическое разложение комплекса сопровождается эндо- и экзотермическими эффектами. При 40-1400С удаляется кристаллизационная вода, что сопровождается эндоэффектом. Расчеты показывают, что в каждой молекуле комплекса содержатся 2 моля воды. Экзоэффект при 270-35 00С относится к разложению пиридинового кольца ЦП, экзоэффекты при 610, 8800С - к разложению и окислению кислородом воздуха бензольного кольца ДНБАСК. Конечный продукт разложения - 2п0.
Сняты ИК-спектры комплекса, ДНБАСК и ЦП на спектрофотометре 8ресоМ М-80. Валентные колебания -К=К-группы, наблюдаемые при 1495, 1595 см-1 как в спектре комплекса, так и ДНБАСК, показывают вхождение хромогенного реагента в состав комплекса [7].
Валентные колебания карбонильной группы, наблюдаемые при 1660 см-1 в спектре ДНБАСК, в спектре комплекса не наблюдаются. Вместо них в спектре комплекса наблюдаются симметричные (1424 см-1) и антисимметричные (1618 см-1) колебания карбоксильной группы [8].
В спектре ДНБАСК деформационные колебания фенольной ОН-группы, наблюдаемые при 1318, 1340 см-1, отсутствуют в спектре комплекса, что указывает на замещение водорода ОН-группы цетилпиридином [2].
В спектре ЦП триплет, наблюдаемый при 3100, 3060, 3020 см-1, отмечен также в спектре комплекса, что указывает на вхождение ЦП в состав комплекса [2]. Симметричные, антисимметричные, валентные колебания С-Н-группы алифатической цепи, наблюдаемые в ИК-спектрах ЦП и комплекса при 2870, 2930 см-1, подтверждают вхождение ЦП в состав комплекса.
Таким образом, учитывая молярное соотношение компонентов в составе комплекса, число вытесненных из молекулы хромогенного реагента водородных ионов, состояние центрального иона (2п2 ), комплекса (мономер) и реагентов (ИЯ-), (ЦП1) в растворе, результаты термогравиметрического и ИК-спектроскопического исследования комплекса, а также доказанность [9] образования ионного ассоциата между хромогенными реагентами и ПАВ, можно утверждать, что 2п(П) с ДНБАСК и ЦП образует внешнесферный РЛК типа ионного ассоциата в составе [2п(ДНБАСК)2](ЦП)2.
Определены молярный коэффициент поглощения (ек =2.46-104), константа устойчивости комплекса (Рк=1.6-1010), константа ассоциации фк асс=3.16-109) ассоциата ДНБАСК с ЦП [9].
90
Н.Х.РУСТАМОВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 8. С. 839.
2. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991.С. 127.
3. Байрамова Т.Д. Автореф. дисс. ... к.х.н. Баку: БГУ, 2007. 26 с.
4. Сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы химического анализа. М.: Изд-во стандартов, 1981.С. 72 .
5. Рустамов Н.Х., Керимова А.А., Агамалиева М.М. // Азерб. хим. журн. 2008. № 1. С. 61.
6. Булатов М.И., Калинкин И.П. // Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976. 381 с.
7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР. Неорганические и координационные соединения, М.: Мир, 1991. C. 231.
8. Алимарин И.П., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 9. С.1549.
9. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Амелин В.Г. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 7. С. 1248.
SÏNKlN 2,4-DiNiTROBENZOLAZOSALiSiL TUR§USU VO SETiLPiRiDiNLO KOORDÏNASÏON
BÎRLO^MOSiNÎN SiNTEZi VO TODQiQi
N.X.Rustamov, T.D.Bayramova, U.N.Rustamova
Sinkin xromogen uzvu reagent - 2,4-dinitrobenzolazosalisil turçusu va kation sathi aktiv madda - setilpiridinla ko-ordinasion birlaçmasi sintez va tadqiq edilmiçdir. Spektrofotometrik metodla komeleksin amalagalma çaraiti va onun tarkibindaki komponentlarin molyar nisbati tapilmiçdir. Birlaçma sintez edilmiç va differensial-termiki, iQ spek-troskopik metodlarla tadqiq edilmiçdir.
Açar sozbr: sink, koordinasion birh§m3, 2,4-dinitrobenzolazosalisil turçusu, setilpiridin, spektrofotometriya, iQ spektroskopiya, termoqravimetriya.
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF THE COORDINATION COMPOUND OF ZINC WITH 2,4-DINITROBENZENEAZOSALYCILIC ACID AND CETYLPYRIDINE
N.Kh.Rustamov, T.D.Bayramova, U.N.Rustamova
The coordination compound of zinc with chromogen organic reagent - 2,4-dinitrobenzeneazosalysil asid and cation surface active substance - cetylpyridine has been investigated. The conditions of formation complex and composition have been determined by spectrophotometric method. The compound has been synthesized and investigated by differential-thermal, IR-spectroscopic methods.
Keywords: zinc, koordination compound, 2,4-dinitrobenzeneazosalycilic acid, cetylpyridine, spectrophotometriya, IR-spectroscopy, thermogravimetry.
