CC BY
15
УДК 543.42.062:546.77
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ВОЛЬФРАМА (VI) С 2,6-ДИТИОЛ-4-шрет-БУТИЛФЕНОЛОМ И ГИДРОФОБНЫМИ АМИНАМИ
К.А.Кулиев, А.Б.Гаджиева
Азербайджанский государственный педагогический университет Kerim.kuliev.69 @ mail.ru Поступила в редакцию 30.09.2014
Спектрофотометрическими методами исследовано комплексообразование вольфрама(У1) с 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом и гидрофобными аминами. В качестве последних использованы анилин, М-метиланилин и М,М-диметиланилин. Найдены оптимальные условия образования и экстракции разнолигандных соединений и соотношения компонентов в комплексах. Установлено, что разнолигандные комплексы образуются в слабокислой среде (рНопт=3.4-4.8). Максимум в спектре светопоглощения наблюдается при Х=475-485 нм. Молярный коэффициент светопогло-щения е=(2.8-3.0)-104. На основании полученных данных разработаны фотометрические методики определения вольфрама в сталях различных марок. Предлагаемые методики характеризуются хорошей воспроизводимостью (относительное стандартное отклонение не более 0.06) и низкими пределами обнаружения.
Ключевые слова: вольфрам, экстракционно-фотометрический метод, определение Ш(У1) в сталях.
Введение
Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-дуговой сварки. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты, танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам - важный компонент лучших марок инструментальных сталей. Все это обусловливает необходимость определения малых количеств вольфрама в различных объектах.
Методы, основанные на цветных реакциях вольфрама с различными органическими реагентами, чрезвычайно многочисленны, но в практике химического анализа используют лишь некоторые из них. Наибольшее распространение получили методы с применением толуол-3,4-дитиола и роданида. Реагенты, содержащие гидрокси- и карбокси- или две гид-роксигруппы в орто-положении друг к другу, взаимодействуют с вольфрамом преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [1]. Для определения вольфрама известно использование 2-окси-5-хлортиофенола [2]. В настоящей работе разработаны методики определения элементов в виде разноли-гандных комплексов с 2-гидрокси-5-бромтио-
фенолом и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом в присутствии гидрофобных аминов [3-7].
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Исходный раствор W(VI) готовили растворением в воде точной навески Na2WO42H2O "ч.д.а.". Концентрацию раствора вольфрама устанавливали гравиметрически - осаждением вольфрама в виде H2WO4 и взвешиванием WO3 [8]. Растворы с концентрацией 0.1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0.01 М раствор 2,6-дити-ол-4-трет-бутилфенола (ДТБФ) в хлороформе. Анилин (Ан), N-метиланилин (мАн) и NjN-диметиланилин (дАн) использовали в свежеперегнанном виде. В качестве растворителя применен очищенный хлороформ.
Ионную силу растворов поддерживали постоянной (ц=0.1) введением рассчитанного количества KCl. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 0.1 М раствор HCI.
Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на КФК-2 и СФ-26. Величину pH растворов контролировали с помощью иономера И-130 со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20. Все указанные приборы прошли госпроверку.
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили 0.1-0.8 мл с
интервалом в 0.1 мл исходного раствора вольфрама, 2.2 мл 0.01 М раствора ДТБФ и 0.50.6 мл амина (Ам). Необходимое значение рН устанавливали добавлением 1 М раствора HCl. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы - до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 10 мин, органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм.
Результаты и их обсуждение
Настоящая работа посвящена спектро-фотометрическому исследованию взаимодействия вольфрама с 2,6-дитиол-4-трет-бутил-фенолом. ДТБФ с вольфрамом образует окрашенный комплекс, нерастворимый в неполярных органических растворителях. Заряд комплекса был установлен методами электромиграции ионов и анионного обмена на анионообменнике ЭДЭ-10 П. При изучении электромиграции данного комплекса в U-об-разной трубке наблюдалось движение окрашенных в оранжевый цвет ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод о том, что окрашенный комплекс является анионом. При определении знака заряда однороднолигандных комплексов методом ионообменной хроматографии анионообменник ЭДЭ-10 П полностью поглощает окрашенный раствор. При введении в систему гидрофобных аминов (Ан, мАн или дАн) наблюдается переход анионного комплекса в органическую фазу в виде разнолигандного комплекса (РЛК). На основании полученных данных разработаны новые избирательные и высокочувствительные методики фотометрического определения микроколичеств вольфрама в сталях различных марок.
Константы диссоциации. Реагент ДТБФ (H3R) представляет собой трехосновную слабую кислоту и в зависимости от рН среды может существовать в молекулярной и анионных формах (рис. 1).
Из рис. 1 видно, что в сильно кислой среде (до рН 3) реагент существует только в молекулярной форме H3R (рК1=6.98), а затем медленно диссоциирует на ионы (рК2=8.81, рКз=11.26).
Рис.1. Диаграмма распределения форм реагента Н^Я в зависимости от рН среды.
Выбор экстрагента. Для выяснения возможности экстракции РЛК испытаны неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четыреххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол и диэтиловый эфир. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экстра-гентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четыреххлористый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекается 97.498.2% вольфрама в виде РЛК. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание вольфрама в органической фазе определяли фотометрически - дитиолом после реэкс-тракции, а в водной - по разности.
Влияние рН водной фазы. Для образования и экстракции ионных ассоциатов оптимальным является рН=3.4-4.8. При рН >7 экстракция ассоциатов практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протонизации аминов. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис. 2.
А
0.4 -0.3 -0.2 -0.1 -
_I_I_I_I_I_I_
1 2 3 4 5 6 рН
Рис.2. Зависимость оптической плотности РЛК вольфрама от рН водной фазы: 1 - "^ДТВФ-Ан, 2 - W-ДТВФ-мАн, 3 - W-ДТБФ-дАн; С^ 1.09 -10-5 М, СДТВФ=0.88 -10-3 М, САм = 0.22-0.25 М; КФК-2, Х= 490 нм, /=0.5 см.
Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.
Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. РЛК вольфрама образуются в присутствии большого избытка комплексообразующего реагента и гидрофобных аминов. Оптимальными условиями образования и экстракции комплексов являются концентрации 0.8810- моль/л ДТБФ и 0.22-0.25 моль/л - Ам.
РЛК вольфрама с ДТБФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трех суток, а после экстракции - больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 10 мин. При слабом нагревании (до 300С) окраска развивается мгновенно.
Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразо-вании вольфрама с ДТБФ и Ам наблюдается при 475-485 нм (рис. 3).
0.6
казывают, что в составе РЛК на один моль металла приходятся по два моля ДТБФ и Ам.
2
I •/ // 1
0.3 ' "
350 400 450 500 550 ^
Рис.3. Спектры поглощения комплексов вольфрама с ДТБФ и Ам: 1- '^ДГБФ-Ан, 2 - "^ДГБФ-мАн, 3 - -^ДГБФ-дАн; Сш = 1.09-10-5 М, СДГБФ= 0.88 -10-3 М, САм = 0.22-0.25 М; СФ-26, /=1ем.
ДТБФ максимально поглощает при 280 нм. Батохромный сдвиг составляет 195205 нм. Контрастность реакций высока: исходные реагенты почти бесцветны, а комплексы -оранжево-коричневого цвета. Молярные коэффициенты поглощения составляют в= (2.6 -2.8) -104.
Состав комплексов и механизм ком-плексообразования. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода [9]. Данные, приведенные на рис. 4, по-
Ф Б Т « 1. f A-
^ / WA H ' < £ £ 0.5
¥ДТБФ] ( / 1
lg[AH] ,-4.0 // 1 - 3.5
-1.0 II -0.5 -0.5
Ф Б Т 1. /•
H / £ £
¥ДТБФ] ( 1
lg[MAH] -40 -3.5 1
-1.0 1 0.5
A - A
0.5
-0.5
б
Рис.4. Определение состава РЛК методом сдвига равновесия для W-ДТБФ-Ан (а) и W-ДГБФ-мАн (б): 1 - W:ДГБФ, 2 - W:Ам; ^ = 1.09-10-5 М; СФ-26, /=1ем.
Методом Назаренко было установлено, что комплексообразующей формой вольфрама является WO2+ [10, 11]. При этом число протонов, вытесняемых им из одной молекулы ДТБФ, оказалось равным 2. В ИК-спектрах комплекса ^02(ДТБФ)2](АнН)2 в области 870-920 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, обусловленная ва-
лентным колебанием группы [0=W=0]
2+
x
а
3
Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см-1, наблюдаемое в спектре ДТВФ, и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону меньших частот, говорит о том, что одна из сульфгидрильных групп участвует в образовании комплекса. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3460 см-1 и появление широкой полосы в области 3050-3150 см-1 показывает, что гидрок-сильная группа принимает участие в образовании координационной связи в ионизированном состоянии. Обнаружение полос поглощения при 1390 см-1 указывает на наличие протонированного анилина [12,13].
Произведенные расчеты показали, что разнолигандные комплексы в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у =1.02-1.06) [14].
Механизм образования РЛК можно представить следующим образом. Ионы вольфрама при взаимодействии с двумя молекулами ДТВФ образуют двухзарядный анионный комплекс, который экстрагируется двумя молекулами протонированного Ам. Состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой |У02 (ии)2 ] (АмН)2.
Можно предположить, что при ком-плексообразовании происходят процессы:
W02+ + 2И3К о ^02 (ИИ)2 ]2- + 4И+, (1)
[Ш2 (ИИ)2]2-+ 2АмН + о^02 (ии)2] (АмН)2. (2)
Константа равновесия реакции равна 1^02 (ИИ )2 ] (АмН )2 }
Поскольку коэффициент распределения (Ц) равен
к р =
__. . 21 ____
{^ (ИИ)2 ]2-}в {дмИ + ]
(3)
Б =
{^ (ИИ )2 ] (АмН)2 }0
^ (ИИ )2 ]2 }в
то
К = Б
К р = [АмН +]2
(4)
(5)
Прологарифмировав последнее выражение, получим
1в Кр = 1в Б - 21в[АмН +] . (6)
Величины Кр, вычисленные по формуле (6) для комплексов ^02 (ИИ)2](АнН)2, [W02 (ИИ)2 ](мАнН)2 и [W02 (КИ)2](дАнН)2,
равны 5.6, 5.8 и 5.9 соответственно.
Экстракты ионных ассоциатов вольфрама подчиняются основному закону светопо-глощения при концентрациях 0.05-3 мкг/мл. Уравнение градуировочных графиков: у= 0.01+0.0056х, у=0.01+0.0058х и у=0.012+ 0.0064х соответственно для комплексов [WO2(ДТВФ)2](AнH)2, ^02(ЩВФ)2](мАнН)2 и [W02(ДlВФ)2](дAнH)2. Предел фотометрического обнаружения вольфрама в виде ионных ассоциатов рассчитывали по уравнению [15]. Предел обнаружения вольфрама в виде ^02(ДТВФ)2](АнН)2 составляет 0.012; для ^02(дТВф)2](мАнН)2 - 0.011 и для ^02(дТВф)2] (дАнН)2 - 0.010 мкг/мл.
В табл.1 приведены основные спек-трофотометрические характеристики методики определения вольфрама.
Таблица 1. Характеристика РЛК вольфрама с ДТВФ и Ам
Соединение рН X, нм Котраст-ность, нм е-10-4 Область подчинения закону Вера, мкг/мл
образования и экстракции оптимальная
^02 (ДТВФ)2 ](АнН)2 2.0-5,8 3.4-4,4 475 195 2.8 0.05-2.8
^02 (ДТ ВФ)2 ] (мАнН )2 2.2-5.9 3.5-4.6 480 200 2.9 0.05-2.8
[W02(ДТВФ)2 ](дДнИ )2 2.2-6.0 3.6-4.8 485 205 3.0 0.05-3.0
Влияние посторонних ионов. Для оценки применимости экстрактов РЛК для разделения и определения вольфрама изучено мешающее влияние посторонних ионов.
Избирательность спектрофотометрического определения вольфрама в виде изученных комплексов представлена в табл. 2.
Таблица 2. Влияние посторонних ионов на определение вольфрама с ДТБФ и Ам (взято 50 мкг W(VI), п=3, Р=0.95)
Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено, мкг Sp
Co(II) 50 30 0.02
Ni(II) 50 29.8 0.02
Fe(II) 200 29.8 0.03
Cd(II) 200 30 0.04
Al(III) 180 29.6 0.03
Fe(III) 60 аскорбиновая кислота 30.2 0.05
Zr(IV) 50 29.8 0.03
Cu(II) 25 тиомочевина 30.1 0.05
Hg(II) 40 30.2 0.05
Ti(IV) 30 аскорбиновая кислота 29.8 0.03
V(IV) 20 29.6 0.03
Mo(VI) 10 ЭДТА 30.4 0.04
Cr(III) 120 29.8 0.04
Nb(V) 50 с2о4" 29.7 0.04
Ta(V) 50 аскорбиновая кислота 30.1 0.05
Uü2+ 50 30.2 0.04
лат-ионом. При использовании 0.01 М раствора ЭДТА определению не мешают Т^ГУ), У(ГУ), ЯЪ(У), Та(У), Мо(УГ) и Ре(Ш).
В табл. 3 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения вольфрама с некоторыми уже известными [16, 17] методиками.
Таблица 3. Сравнительные характеристики методик определения вольфрама
Реагент pH (растворитель) X, нм е-10-4 Область подчинения закону Бера, мкг/мл
Толуол-3,4-дитиол 1.5-2.0 (хлороформ) 640 1.92
8-Меркаптохинолин 0.5-3.0 [(изобутанол-хлороформ (1:1)] 412 0.367 <4
8-Оксихинолин 4.4 (хлороформ) 363 0.64
ДТБФ+мАн 3.5-4.6 (хлороформ) 480 2.9 0.05-2.8
ДТБФ+дАн 3.6-4.8 (хлороформ) 485 3.0 0.05-3.0
Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ,
Б", С1", Бг", 802", 80 4" и С202" не мешают
определению вольфрама. Мешающее влияние Fе(Ш) устраняли тиогликолевой кислотой, Т^ГУ) - аскорбиновой кислотой, Си(П) - тиомочевиной, а Мо(УГ) и ЫЪ(У) - окса-
Определение вольфрама в сталях. Навеску стали (1 г) растворяли в разбавленной соляной кислоте (1:1). Добавляли несколько капель HNO3. После растворения добавляли 60 мл горячей воды и 5 мл HCl (1:1) и кипятили в течение 5 мин. Полученный осадок H2WO4 фильтровали через фильтровальную бумагу с синей лентой. Осадок промывали дистиллированной водой до исчезновения Cl" -ионов. H2WO4 растворяли в растворе 0.5 М NaOH. После охлаждения раствор переносили в колбу емкостью 50 мл и разбавляли водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 0.1 М HCI до получения рН 4 и 2.2 мл 0.01 М ДТБФ. После тщательного перемешивания прибавляли 1.2 мл мАн (или 1мл дАн). Объем органической фазы доводи-
ли до 5 мл хлороформом, а общий объем - до 25 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали 5 мин. После расслаивания фаз свето-поглощение экстрактов измеряли на КФК-2 при 490 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 0.5 см. Содержание вольфрама находили по градуировочному графику. Результаты экспериментов представлены в табл.4.
Таблица 4. Результаты определений вольфрама в стали (сталь 339, W - 0.183%). n=3, Р=0.95_
Метод X, % Sp
Толуол-3,4-дитиол 0.186±0.04 0.06
ДТБФ+мАн 0.182±0.02 0.05
ДТБФ+дАн 0.181±0.03 0.04
Как видно из таблицы, результаты определения вольфрама в стали свидетельствуют о достаточной надежности предлагаемых методик.
Список литературы
1. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 286.
2. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И., Кулиев К.А., Залов А.З. 2-окси-5-хлортиофенол как новый аналитический реагент для определения ванадия(У), молибдена и вольфрама // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 10. С. 1042-1046.
3. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Аллахвердиев М.А., Ибрагимов Г.И. Экстракционное и сорбционное концентрирование разнолигандного комплекса молибдена(УГ) с 2,6-дитиол-4-трет-бутилфено-лом и бензиламином из водного раствора // Тез. докл. междунар. конф. "Экстракция органических соединений". Воронеж. 2010. С. 171.
4. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Кулиев К.А. и др. Новый вариант окситиофенолятного определения титана // Всеросс. конф. "Химический анализ". Тез. докл. М.: ИОНХ, 2008. С. 97.
5. Кулиев К.А., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. Спектрофотометрическое исследование комплексов титана(ГУ) с 2,6-дитиол-4-трет-бу-тилфенолом и аминофенолами // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 10. С. 31-35.
6. Вердизаде Н.А., Кулиев К.А., Абаскулиева У.Б., Мамедова Н.Г. Изучение реакции комплексо-образования титана(1У) с 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом и 2-(М,К-диметиламинометил)-4-хлорфенолом. Третья Всеросс. научн. конф. (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования". Москва. 2014. С. 115.
7. Кулиев К.А., Халилова Н.Г., Агаев Ф.А. Экстракция ванадия с применением 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенола в присутствии дифенил- и
трифенилгуанидина // Азерб. хим. журн. 2011. № 1. С. 61-65.
8. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1964. 401 с.
9. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.-Л.: Химия, 1986. 432 с.
10. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. Исследование химизма реакций ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Журн. ана-лит. химии. 1967. Т. 22. № 1. С. 57- 64.
11. Назаренко В.А. Взаимодействие ионов многовалентных элементов с оргаическими реагентами // Тр. комиссии по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22.
12. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
13. Беллами Л.Бж. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 592 с.
14. Ахмедли М.К., Клыгин А.Е., Иванова Л.И., Ба-широв Э.А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталеинами // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2007-2012.
15. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Булатов Н.И. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия, 1988. 376 с.
16. Марченко З., Бальцежак М.К. Методы спек-трофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
17. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.
VOLFRAMIN(VI) 2,6-DITIOL-4-UÇLUBUTILFENOL VO HIDROFOB AMINLORLO KOMPLEKS OMOLOGOTiRMO REKSiYASININ OYRONiLMOSi
K.O.Quliyev, A.B.Haciyeva
Spektrofotometrik usullarla volframin(VT) 2,6-ditiol-4-uçlubutilfenol va hidrofob aminlarla kompleks amalagalma reaksiyasi tadqiq edilmiçdir. Hidrofob amin kimi anilin, N-metilanilin va N,N-dimetilanilin istifada edilmiçdir. Muxtalifliqandli komplekslarin amalagalma va ekstraksiya çaraiti tadqiq edilmiç va komplekslarda komponentlarin nisbati muayyan edilmiçdir. Muxtalifliqandli komplekslar zaif turç muhitda amala galir (pHopt=3.4-4.8). içiqudma spektrinda maksimum 475485 nm-da muçahida olunur. Molyar içiqudma amsali e =(2.8-3.0)-104. Alinan naticalar asasinda muxtalif polad novlarinda volframin tayini uçun fotometrik metodikalar içlanib hazirlanmiçdir. Taklif olunan metodikalar naticalarin yaxçi takrarlanmasi (nisbi standart kanaraçixma 0.06-dan çox deyil) va açagi tayinetma haddi ila xarakteriza olunur.
Açar sozlar: volfram, ekstraksiyali-fotometrik metod, W(VI)-in poladlarda t3yini.
A STUDY OF COMPLEX FORMATION OF TUNGSTEN(VI) WITH 2, 6-DITHIOL-4-tret-BUTHYLPHENOLS AND HYDROPHOB AMINS
K.A.Kuliyev, A.B.Hajieva
By the spectrophotometry methods was investigated complex formation of wolfram with 2,6-ditiol-4-tret-butylphenol and hydrophobic amine (Am). As hydrophobic amins were used aniline, N-metilaniline and N,N-dimetilaniline. It was established, that mixedligand complex were formed in weak acidic medium. It was established, that relation of components corresponds W(VI):DTBF:Am =1:2:2. Maximum of light absorption observed at X=475-485 nm. Molar coefficient of light absorption was e=(2.8-3.0)-104. On the base of the results was offered photometric method for determination of wolfram in steel different trade-marks. This method characterized by good reproduction (relatively standart deviation no more 0.06.) and low limit of discovery.
Keywords: tungsten, extraction-photometric method, determination W(VI) in steel.
