УДК 543.42.062:546.562 Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 3 (61). 2016. Вып. 2
А. М. Магеррамов1, Н. А. Вердизаде2, К. А. Кулиев2
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ MEДИ(П) С 2,6-ДИМЕРКАПТОФЕНОЛОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ В ПРИСУТСТВИИ АМИНОФЕНОЛОВ
1 Бакинский государственный университет, Азербайджан, 1148, Баку, ул. Захид Халила, 23
2 Азербайджанский государственный педагогический университет, Азербайджан, 1000, Баку, ул. Уз. Гаджибекова, 34
Спектрофотометрическими методами изучены реакции комплексообразования меди(П) с димеркаптофенолами (2,6-димеркаптофенол, 2,6-димеркапто-4-метилфенол и 2,6-димер-капто-4-трет-бутилфенол) в присутствии аминофенолов. Использованы 2-(N, N-диметил-аминометил)-4-метилфенол, 2-(N, М-диметиламинометил)-4-хлорфенол, 2-(N, N-диметила-минометил)-4-бромфенол, 2,6-6uc(N, ^диметиламинометил)-4-метилфенол, 2,6-6uc(N, N-диметиламинометил)-4-хлорфенол, 2,6-6uc(N, ^диметиламинометил)-4-бромфенол. Было установлено, что ионные ассоциаты образуются в слабокислой среде. На основании полученных данных разработаны фотометрические методики определения меди в различных объектах. Библиогр. 24 назв. Ил. 3. Табл. 7.
Ключевые слова: медь, экстракционно-фотометрический метод, 2,6-димеркаптофенол, 2,6-димеркапто-4-метилфенол, 2,6-димеркапто-4-трет-бутилфенол, определение.
A. M. Maharramov1, N. A. Verdizade2, K. A. Kuliyev2
COMPLEX FORMATION OF COPPER(II)
WITH 2,6-DIMERCAPTOPHENOL AND ITS DERIVATIVES
IN THE PRESENCE OF AMINOPHENOLS
1 Baku State University, 23, ul. Zakhid Khalila, Baku, 1148, Azerbaijan
2 Azerbaijan State Pedagogical University, 34, ul. Gadzhibekova, Baku, 1000, Azerbaijan
Spectrophotometry methods have been used to investigate the complex formation of copper with 2,6-dimercaptophenol and its derivatives (2,6-mercapto-4-methylphenol and 2,6-dimercapto-4-tert-buthylphenol) in the presence of aminophenols. As aminophenols 2-(N, N-dimethylamino-methyl)-4-methylphenol, 2-(N, N-dimethylaminomethyl)-4-chlorophenol, 2-(N, N-dimethylami-nomethyl)-4-bromophenol, 2,6-bis(N, N-dimethylaminomethyl)-4-methylphenol, 2,6-bis(N, N-di-methylaminomethyl)-4-chlorophenol and 2,6-bis(N, N-dimethylaminomethyl)-4-bromophenol were used. It was established that a mixed ligand complex was formed in a weak acidic medium (pH0p = 4.7 + 7.4). The maximum of light absorption was observed at X = 470 + 485 nm. Molar coefficient of light absorption was e =
a photometric method for determination of copper in steel for use in different trade-marks and in food preparation has been proposed. This method is characterized by good reproduction (relative standard deviation does not exceed 0,05) and low limit of quantitation. Refs 24. Figs 3. Tables 7.
Keywords: copper, extraction-photometric method, 2,6-dimercaptolphenol, 2,6-dimercapto-4-methylphenol, 2,6-dimercapto-4-tert-butylphenol, determination.
Введение. Медь относится к числу металлов, обладающих хромофорными свойствами, поэтому среди многочисленных фотометрических методов её определения имеются как методы, основанные на использовании окрашенных реагентов с хромофорными группами, так и примеры применения бесцветных реагентов. Большинство методов обладает высокой избирательностью. Это — дитизоновый, дитиокарбаматный, купроиновый и купризоновый методы, а также метод с применением бис-(циклогек-санон)оксалилдигазона. Наибольшей чувствительностью обладает дитизоновый метод.
© Санкт-Петербургский государственный университет, 2016 DOI: 10.21638/11701/spbu04.2016.209 211
Реагенты, содержащие гидрокси- и карбокси- или две гидрокси-группы в орто-по-ложениях друг к другу, взаимодействуют с медью преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [1].
Экстракционно-спектрофотометрические методики определения меди с органическими реагентами разного класса представлены в [2-10]. Кроме того, разработаны проточно-инжекционные методы спектрофотометрического анализа бинарных смесей меди(11) и цинка(11), в основе которых лежат дифференциально-кинетические измерения сигнала, обусловленного протеканием в потоке лигандно-обменных реакций между комплексами этих металлов с одним и тем же хромогенным реагентом (4-(2-пиридилазо)-резорцином или цинконом) и аминополикарбоновыми кислотами [11].
Согласно гипотезе аналогий, реакции реагентов типа R—SH проходят с ионами элементов, образующих малорастворимые в воде сульфиды [12]. Разработаны методики определения элементов в виде разнолигандных комплексов с 2-гидрокси-5-галогентио-фенолами и 2,6-димеркапто-4-алкил-тиофенолами в присутствии гидрофобных аминов [13-15].
Представляет интерес исследование взаимодействия меди с димеркаптофенолами (ДФ) {(2,6-димеркаптофенол (ДМФ) и его производные, в том числе 2,6-димеркап-то-4-метилфенол (ДММФ) и 2,6-димеркапто-4-трет-бутилфенол (ДМБФ)} в присутствии аминофенолов (АФ): 2-( N, Ж-диметиламинометил)-4-метилфенол (АФ1), 2-(N, ^диметиламинометил)-4-хлорфенол (АФ2), 2-(N, ^диметиламинометил)-4-бром-фенол (АФ3), 2,6-бис(N, N-диметиламинометил)-4-метилфенол (АФ4), 2,6-6uc(N,N-диметиламинометил)-4-хлорфенол (АФ5), 2,6-6uc(N, ^диметиламинометил)-4-бром-фенол (АФ6).
Экспериментальная часть.
Реагенты и растворы. Для приготовления исходного раствора (1 мг/мл) меди 3,9296 г свежеперекристаллизованного CuSÜ4 • 5H2O растворили в воде, прибавили 2 капли концентрированной серной кислоты и разбавили в мерной колбе водой до 1 л [16]. Растворы с концентрацией 0,1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0,01М растворы ДМАФ и АФ в хлороформе. Димеркаптофе-нолы очищали переосаждением из этанольных растворов, прибавлением воды и затем перегонкой.
В качестве экстрагента применён очищенный хлороформ.
Ионную силу растворов, равную ц = 0,1, поддерживали постоянной, вводя рассчитанное количество KCl. Для создания необходимой кислотности применяли 1М раствор HCI. Все использованные реагенты имели квалификацию ч. д. а. или х. ч.
Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на КФК-2 и СФ-26. Значение рН водной фазы контролировали при помощи прибора И-120.2 со стеклянным электродом. Спектры ЯМР реагентов регистрировали на импульсном фурье-спектрометре фирмы «Bruker» (ФРГ), при рабочей частоте 300,18 МГц, в дейте-рированном бензоле при комнатной температуре. Относительное содержание протонов различных структурных групп определяли интегрированием соответствующих полос резонансного поглощения.
ИК-спектры снимали на спектрофотометре фирмы «Bruker».
Процесс термолиза соединений изучали с использованием дериватографа системы «Shimadzu TGA-50H» на воздухе в интервале 20-1000°С, скорость нагревания — 10 град/мин. Исследуемые вещества и эталон нагревали в платиновых тиглях.
Методика. В градуированные пробирки с притёртыми пробками вводили с интервалом 0,1 мл 0,1-0,8 мл исходного раствора меди, 2,5 мл 0,01М раствора ДМФ (ДММФ
или ДМБФ) и 2,0 мл 0,01М раствора АФ. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 1М раствора НС1. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы — до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 5 мин органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм.
Результаты и их обсуждение. ДМФ и его производные с медью образуют окрашенные комплексы, нерастворимые в неполярных органических растворителях. Заряд комплексов был установлен методом электромиграции ионов и методом электрофореза на бумаге. При изучении электромиграции данного комплекса в и-образной трубке с двумя кранами наблюдалось движение окрашенных в оранжевый цвет ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод, что окрашенные комплексы являются анионами. При введении в систему аминофенолов наблюдается переход анионных комплексов в органическую фазу в виде разнолигандных комплексов (РЛК).
Комплексообразующие реагенты (ДМФ, ДММФ и ДМБФ) представляют собой трёхосновные слабые кислоты (НзИ) и в зависимости от рН среды могут существовать в молекулярной и двух анионных формах. Синтезированные соединения определены физико-химическими методами: ИК- и ЯМР-спектроскопией.
ДМФ. ИК-спектр (КВг, V, см"1): 3470 (ОН), 3050 (СН), 2580 (БН), 1580 (СеН5). Спектр 1Н ЯМР (300,18 МГц, CеDе, 5, м. д.): 5,48 (в, 1Н, ОН), 3,47 (в, 2Н, БН), 7,28 (в, 2Н, Аг-Н), 6,95 (в, 1Н, Аг-Н).
ДММФ. ИК-спектр (КВг, V, см"1): 3460 (ОН), 2570 (БН), 2962, 2872 (СН3), 1555 (С6Н5), 1450 (СНз). Спектр 1Н ЯМР (300,18 МГц, CеDе, 5, м. д.): 5,24 (в, 1Н, Он), 3,38 (в, 2Н, БН), 7,11 (в, 2Н, Аг-Н), 2,38 (в, 3Н, СНз).
ДМБФ. ИК-спектр (КВг, V, см"1): 3458 (ОН), 2568 (БН), 3040 (СН), 1535 (СеН5), 1395 (С(СНз)3). Спектр 1Н ЯМР (300,18 МГц, CеDе, 5, м. д.): 0,2 (в, 1Н, ОН), 3,35 (в, 2Н, БН), 7,05 (в, 2Н, Аг-Н), 1,42 (в, 9Н, С(СНз)3).
Характеристики изученных реагентов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики изученных реагентов
Реагент Структурная формула Состав нейтральной формы рКх рН существования нейтральной формы
ДМФ ОН и Н311 6,30 0-6,3 (1 = 270 нм)
ДММФ ОН V сн3 НзИ, 6,92 0-6,9 (1 = 276 нм)
ДМБФ он V С(СН3)3 НзИ, 6,98 0-7,0 (1 = 280 нм)
Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК использованы неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четырёххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол,
ксилол, изобутанол, изопентанол и диэтиловый эфир. Экстрагируемость комплексов оценивали значениями коэффициентов распределения и степени экстракции. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четырёххлористый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекается 97,6-98,0% меди(11) в виде РЛК. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание меди в органической фазе определяли фотометрически — диэтилдитиокарбаминатом после ре-экстракции, а в водной — по разности.
Влияние рН водной фазы. Оптимальный интервал кислотности, при котором оптическая плотность максимальна и постоянна, находится при рН = 4,7 + 7,3. При рН раствора 8 экстракция ассоциатов практически не наблюдается, что, видимо, связано с увеличением свободных молекул аминофенолов. С другой стороны, увеличивается концентрация в водном растворе неэкстрагирующегося комплекса [СиИ^]4-, так как диссоциация НзИ, по второй сульфгидрильной группе продолжает возрастать. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис. 1. Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.
Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. РЛК меди образуются в присутствии избытка комплексообразующих реагентов. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений является 1,0 • 10-3 моль/л концентрация ДФ и 0,8 • 10-3 моль/л — АФ.
РЛК меди с ДФ и АФ устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трёх суток, а после экстракции — больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 5 мин.
Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексооб-разовании меди с димеркаптофенолами и АФ наблюдается при 470-485 нм (рис. 2). Ди-меркаптофенолы максимально поглощают при 270-280 нм. При комплексообразовании наблюдается батохромное смещение максимума светопоглощения на 192-208 нм. Контрастность реакций высока: исходные реагенты почти бесцветны, а комплексы — коричневого цвета. Окрашенные хлороформные экстракты димеркаптофенолятно-ами-нофенольных (безметалльных) комплексов максимально поглощают при 325-335 нм. Близкие значения максимумов светопоглощения комплексов позволяют сделать вывод о том, что образующиеся соединения являются ионными ассоциатами, у которых внешнесферный лиганд влияет на свойства внутрисферного комплекса, обусловленные электростатическим взаимодействием, возможностью образования водородных связей.
Молярные коэффициенты поглощения составляют (3,56 ^ 3,96) • 104 л-моль-1-см-1. С увеличением молярной массы молярные коэффициенты поглощения увеличиваются.
А 0,4
0,3
0,2
0,1
Рис. 1. Зависимость оптической плотности РЛК меди(П) от рН водной фазы:
1 2 3 4 5 6 7 РН
1 — С и—ДТ Ф—АФ 1; 2 — Си—ДТМФ— АФХ; 3 — Си—ДТБФ—АФ1; ССи = 1,875 х X 10~БМ; СДФ = 1,0 • 10~3М; САФ = 0,8 х X 10-3М; КФК-2; X = 490 нм, I = 0,5 см
:и
А 0,8
0,4
Рис. 2. Спектры поглощения комплексов ме-ди(П) с ДМФ и АФ:
1 — Си—ДМФ—АФ2; 2 — Си—ДМФ—АФ4; Сси = 1,875 • 10-БМ; Сдмф = Саф = 1,0 х X 10~3М; СФ-26; I =1 см
_1_
_1_
_1_
350 400
450
Я, нм
500 550
Состав и строение комплексов. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода [17]. В составе РЛК на 1 моль металла приходятся по 2 моля ДМФ и АФ (рис. 3). Лиганды АФх, АФ2 и АФ3 входят в состав комплекса в дважды протонированном виде. При экстракции комплексов меди(П) с ДФ и АФ молекулы хлороформа не входят в состав экстрагирующихся комплексов; сольватное число, характеризующееся значением тангенса угла наклона, в данном случае равно нулю.
Для выяснения химизма процесса комплексообразования необходимы сведения об ионных формах меди(П), а также о числе протонов, вытесняемых при образовании одной молекулы комплекса. С этой целью применён метод, основанный на определении степени закомплексованности ионов меди(П) с ДФ и АФ в зависимости от рН раствора (метод Назаренко). Если представить графическую зависимость — ^ В от рН, предполагая, что в растворе может быть два рода ионов (Си2+ и СиОН+), то один из графиков, отвечающий истине, будет прямолинеен и значение тангенса угла наклона прямой (дн) целочисленно. Полученные результаты показали, что комплексообразующим ионом меди является двухзарядный катион Си2+ [18, 19]. При этом число протонов, вытесняемых им из одной молекулы димеркаптофенола, оказалось равным 1.
^ [ДМБФ] ^ [АФ2] I-4
0,5 о у 1 / 0,5
/ /2 -
•я 13 ^ [ДМБФ] | 4 А •я 13
-4 0 ^ [АФ4-4 / Л-3,5 / У 1 -
-2,5 -2,0
-0,5 - -0,5
Рис. 3. Определение соотношения компонентов в РЛК методом сдвига равновесия для Cu—ДМБФ—АФ2 (а) и Cu—ДМБФ—АФ4 (б): 1 — Си : ДМБФ; 2 — Си : АФ; ССи = 1,875 • 10~БМ; СФ-26; I = 1 см
В ИК-спектрах комплекса Си—ДМБФ—АФ4 в области 950-960 см"1 появляется интенсивная полоса поглощения, которая отсутствует в спектрах реагента, что обусловлено валентным колебанием связи металл—лиганд. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см"1, наблюдаемой в спектре ДМБФ, и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону меньших частот, говорит о том, что одна из -БН групп участвует в образовании комплекса. Наблюдаемое резкое уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3200-3600 см"1 с максимумом при 3460 см"1 показывает, что гидроксильная группа принимает участие в образовании координационной связи в ионизированном состоянии. Полосы поглощения при 1370 см"1 указывают на наличие протонированного аминофенола [20, 21]. Известно, что медь занимает промежуточное положение между «жёсткими» и «мягкими» кислотами. Поэтому склонность к кислороду у этого металла невысока. Предполагается, что медь соединяется с серой основной связью, а с кислородом координационно. В результате образуется анионный комплекс.
Произведенные расчёты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у = 1,04 + 1,07) [22].
Термогравиметрическое исследование комплекса Си—ДММФ—АФ1 показало, что термическое разложение комплекса проходит в три стадии: при 60-120°С теряется вода, при 340-390°С разлагается АФ1, а при 490-510С — ДММФ. Конечным продуктом термолиза комплекса является СиО.
В табл. 2. приведены основные спектрофотометрические характеристики РЛК ме-ди(11).
Таблица 2
Характеристика РЛК меди с ДМБФ и АФ
Соединение рН X, нм ДХ, нм е - Ю-4 1ёРк № Рабочий диапазон, мкг/мл
обр. и экстр. опт.
Си(ДМФ)2(АФ1Н)2 2,3-7,5 4,9-6,2 475 205 3,65 9,55 7,62 11,25 0,5-16
Си(ДМФ)2(АФ2Н)2 2,1-7,1 4,8-6,0 472 202 3,71 9,46 7,53 11,18 0,5-18
Си(ДМФ)2(АФзН)2 2,1-7,0 4,7-5,9 470 200 3,76 9,29 7,45 11,16 0,5-18
Си(ДМФ)2(АФ4Н2) 2,5-7,7 5,1-6,5 478 208 3,58 8,45 5,80 9,05 0,5-15
Си(ДМФ)2(АФБН2) 2,3-7,5 5,2-6,3 475 205 3,65 8,50 5,69 9,12 0,5-15
Си(ДМФ)2(АФ6Н2) 2,4-7,8 5,3-6,4 472 202 3,72 8,40 5,65 8,85 0,5-15
Си(ДММФ)2(АФ1Н)2 2,5-8,3 5,3-6,5 478 202 3,80 10,64 7,71 12,13 0,5-18
Си(ДММФ)2(АФ2Н)2 2,4-8,1 5,2-6,3 475 199 3,85 10,53 7,64 12,17 0,5-18
Си(ДММФ)2(АФ3Н)2 2,2-7,9 5,0-6,2 482 206 3,92 10,25 7,53 12,09 0,5-20
Си(ДММФ)2(АФ4Н2) 2,7-8,5 5,5-6,9 480 204 3,75 9,84 5,85 10,24 0,4-18
Си(ДММФ)2(АФБН2) 2,5-8,3 5,6-6,8 475 199 3,85 9,72 5,74 10,15 0,4-18
Си(ДММФ)2(АФ6Н2) 2,2-8,1 5,7-6,8 470 194 3,88 9,58 5,72 10,29 0,5-18
Си(ДМБФ)2(АФ1Н)2 2,6-8,7 5,7-7,1 480 200 3,90 11,05 7,85 12,85 0,4-20
Си(ДМБФ)2(АФ2Н)2 2,5-8,5 5,9-7,0 485 205 3,95 10,95 7,79 12,82 0,5-22
Си(ДМБФ)2(АФ3Н)2 2,3-8,3 6,0-7,2 472 192 4,05 10,86 7,66 12,75 0,5-22
Си(ДМБФ)2(АФ4Н2) 2,8-8,9 5,9-7,3 485 205 3,85 10,18 5,90 10,09 0,5-18
Си(ДМБФ)2(АФбН2) 2,6-8,7 6,1-7,4 483 203 3,90 10,11 5,82 10,06 0,4-18
Си(ДМБФ)2(АФ6Н2) 2,5-8,4 6,2-7,4 480 200 3,96 9,95 5,77 10,12 0,4-18
Механизм образования РЛК можно представить следующим образом. Ионы меди при взаимодействии с двумя молекулами димеркаптофенолов образуют двухзарядные
анионные комплексы, которые экстрагируются с двумя молекулами протонированного АФ. Учитывая соотношение реагирующих компонентов, ионную форму меди, состояние образующихся комплексов в органической фазе, число вытесняемых атомов водорода, результаты ИК-спектроскопических и термогравиметрических исследований, а также литературные данные, состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой Си(ИК)2 (АФН)2.
Найденные нами зависимости согласуются с литературными данными, свидетельствующими о том, что с увеличением рК комплексообразующих реагентов прочность образуемых ими комплексных соединений и рН комплексообразования увеличиваются.
Можно предположить, что при комплексообразовании происходят следующие процессы:
Си2+ + 2И2И ^ [Си(ИК)2]2- + 2И+; [Си(ИК)2]2- + 2(АФН)+ ^ Си(ИК)2(АФН)2.
Константы равновесия реакции Кр, вычисленные по формуле ^ Кр = ^ П — — ЩАФН2], для комплексов с АФ1, АФ2 и АФ3 приведены в табл. 2. На основании уравнений градуировочных графиков рассчитывали предел фотометрического обнаружения (ПО) и предел количественного определения (ПКО) меди в виде ионных ассо-циатов [23].
Таблица 3
Аналитические характеристики тройных комплексов меди(П) с димеркаптофенолами и АФ
Комплексное соединение Линейный диапазон градуировочных графиков, мкг/мл Уравнение градуировочных графиков ПО, нг/см3 ПКО, нг/см3 Чувствительность, нг/см2
Си(ДМФ)2(АФ1Н)2 0,08-3,2 0,026 + 0,325ж 9,1 30,0 1,75
Си(ДМФ)2(АФ2Н)2 0,08-3,6 0,024 + 0,335ж 9,0 29,7 1,72
Си(ДМФ)2(АФзН)2 0,05-3,6 0,014 + 0,346ж 8,9 29,4 1,70
Си(ДМФ)2(АФ4Н2) 0,05-3,0 0,012 + 0,331ж 9,2 30,0 1,78
Си(ДМФ)2(АФБН2) 0,05-3,0 0,042 + 0,320ж 9,1 30,0 1,75
Си(ДМФ)2(АФ6Н2) 0,05-3,0 0,046 + 0,328ж 9,0 29,7 1,72
Си(ДММФ)2(АФ1Н)2 0,06-3,6 0,019 + 0,345ж 8,8 29,0 1,68
Си(ДММФ)2(АФ2Н)2 0,05-3,6 0,021 + 0,350ж 8,8 29,0 1,66
Си(ДММФ)2(АФ3Н)2 0,05-3,0 0,049 + 0,345ж 8,7 28,7 1,63
Си(ДММФ)2(АФ4Н2) 0,04-3,3 0,022 + 0,355ж 8,9 29,4 1,70
Си(ДММФ)2(АФБН2) 0,06-4,0 0,052 + 0,334ж 8,8 29,0 1,66
Си(ДММФ)2(АФ6Н2) 0,04-3,6 0,050 + 0,358ж 8,7 28,7 1,65
Си(ДМБФ)2(АФ1Н)2 0,04-3,6 0,012 + 0,360ж 8,6 28,4 1,64
Си(ДМБФ)2(АФ2Н)2 0,04-3,6 0,012 + 0,365ж 8,5 28,0 1,62
Си(ДМБФ)2(АФ3Н)2 0,04-3,6 0,012 + 0,377ж 8,3 27,4 1,58
Си(ДМБФ)2(АФ4Н2) 0,04-3,6 0,019 + 0,353ж 8,6 28,4 1,66
Си(ДМБФ)2(АФ6Н2) 0,04-3,6 0,012 + 0,365ж 8,5 28,3 1,64
Си(ДМБФ)2(АФ6Н2) 0,04-3,6 0,038 + 0,350ж 8,4 27,7 1,62
В табл. 3 и 4 представлены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения меди с некоторыми уже известными [24] методиками.
Таблица 4
Сравнительные характеристики методик определения меди
Реагент рН (растворитель) X, нм е • Ю-4
Известные методики
Диэтилдитиокарбаминат 4-11 (четырёххлористый углерод) 436 1,40
Купроин 4-7 (изоамиловый спирт) 546 0,64
Неокупроин 3-10 (изоамиловый спирт) 454 0,79
Предлагаемые методики
ДМФ+АФ1 4,9-6,2 (хлороформ) 475 3,65
дмф+аф2 4,8-6,0 (хлороформ) 472 3,71
ДММФ+АФз 5,0-6,2 (хлороформ) 482 3,92
дммф+аф4 5,5-6,9 (хлороформ) 480 3,75
ДМБФ+АФб 5,5-6,8 (хлороформ) 483 3,90
ДМБФ+АФе 5,2-6,7 (хлороформ) 480 3,96
Влияние посторонних ионов. Для оценки применимости ионных ассоциатов для разделения и определения меди изучено мешающее влияние посторонних ионов. Избирательность спектрофотометрического определения меди в виде изученных комплексов показана в табл. 5 (взято 30 мкг Си(11)). Установлено, что большие количества щелочных, щёлочно-земельных элементов, РЗЭ, F_, С1~, Вг~, N0^, N0^ и С20^- не мешают определению меди. Определению мешают цитраты и тартраты, J_, С^, Б203~, тиомочевина. Мешающее влияние Fе(III), Nb(V) и Та(У) устраняли щавеловой кислотой; Ti(IV) — фторидом натрия или тайроном; Н;(П) — сульфит ионом; а Мо^^ и W(VI) — фторидом натрия и щавелевой кислотой. При использовании 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты определению не мешают Мп^П), V(IV), Cr(VI), Mo(VI) иFe(III). При использовании 0,01М раствора щавеловой кислоты определению не мешают V(IV), Nb(V), Ta(V), Сг(ш), Mo(VI), W(VI) и Fe(III).
Таблица 5
Влияние посторонних ионов на определение меди с ДГТФ и АФ (те = 6, г = 0,95)
Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено, мкг *
Со(П) 50 30 0,02
Ni(II) 50 29,8 0,02
Fe(II) 200 29,8 0,03
Cd(II) 200 29,6 0,04
Al(III) 180 30 0,02
Fe(III) 60 Щавелевая кислота 30,2 0,04
Zr(IV) 50 29,8 0,03
W(VI) 25 Щавелевая кислота 29,6 0,05
Hg(II) 40 30,2 0,05
Ti (IV) 30 Тайрон 29,6 0,03
V(IV) 20 Тайрон 29,6 0,03
Mo(VI) 10 Фторид натрия 30,4 0,04
Cr(III) 120 29,8 0,04
Nb(V) 50 Фторид натрия 30,1 0,05
Ta(V) 50 Щавелевая кислота 30,1 0,05
uor 50 29,2 0,04
Определение меди в сталях. Навеску стали (около 1 г) растворяли в 10 мл смеси концентрированных HCl и HNO3 в соотношении 3:1. После полного растворения добавляли 5 мл H2SO4 (1 : 1) и полученный раствор выпаривали до прекращения выделения паров SO3. Прибавляли 30 мл воды, 2-3 мл 30% раствора H2O2 и нагревали до кипения. Нерастворимый осадок отфильтровывали через сухой бумажный фильтр и промывали дважды дистиллированной водой. Фильтрат и промывные воды собирали в мерную колбу ёмкостью 100 мл и после охлаждения разбавляли дистиллированной водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 0,1М KOH до рН = 5 и 2,2 мл 0,01М ДМБФ. После тщательного перемешивания прибавляли 1,8 мл 0,001M АФ. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общий объём — до 25 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали 5 мин. После расслаивания фаз светопоглощение экстрактов измеряли на КФК-2 при 490 нм в кювете с толщиной 0,5 см. Содержание меди находили по градуировочному графику.
Результаты экспериментов представлены в табл. 6 и свидетельствуют о надёжности предлагаемых методик.
Таблица 6
Результаты определения меди в сталях (те = 6, P = 0,95)
Метод л-, % Найдено Си, % S * Правильность методики, АС/С ■ 100 % V"
Сталь с16б, (Си - 0,219%)
Диэтилдитиокарбаминат 0,214 98,5 0,0064 0,030 2,10 0,214 ±0,007
ДМБФ + АФ2 0,216 99,0 0,0045 0,021 1,12 0,216 ± 0,005
ДМБФ + АФ4 0,220 101,5 0,0050 0,023 0,45 0,220 ±0,006
Сталь с196, (Си - 0,176%)
Диэтилдитиокарбаминат 0,179 102 0,0063 0,035 1,7 0,179 ± 0,007
ДММФ + АФ2 0,175 101 0,0044 0,025 0,56 0,175 ± 0,005
ДММФ + АФ4 0,174 99 0,0038 0,022 1,12 0,174 ±0,004
Определение меди в фасоли. Навеску фасоли (« 10 г) измельчали и высушивали в фарфоровой чашке сначала при 60-70°С, а далее при температуре 105°С. Сухой остаток озоляли в муфельной печи при 500С. Золу растворяли в разбавленной (1:1) НУОз и выпаривали до влажных солей, которые растворяли в воде, отфильтровывали в мерную колбу на 100 мл. Содержание меди определяли с ДТАФ и АФ, а также с диэтилдитиокарбаминатом [1].
Определение меди в желатине [11]. В фарфоровой чашке 5 г желатина выдерживали в 50 мл дистиллированной воды в течение 2-3 ч. К набухшему желатину добавляли 25 мл (1:1) НУОз и нагревали на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Раствор отфильтровали и нейтрализовали УЩОН (1 : 1), переносили в мерную колбу на 50 мл. В растворе содержание меди определяли с ДММФ и АФ, а также с диэтил-дитиокарбаминатом.
Определение меди в пшеничных отрубях [1]. В сушильном шкафу в фарфоровых чашках при температуре 105С высушивали 5 г навески пшеничных отрубей до воздушно-сухого состояния. Затем чашку устанавливали на асбестовой пластинке, содержимое сжигали на открытом огне. Обугленный остаток вместе с чашкой переносили
в муфельную печь и прокаливали при температуре 800°С. Минерализованный остаток растворяли в 0,1М Н]МО3 и фильтровали через фильтр средней плотности в колбу на 100 мл. Содержание меди определяли с ДМБФ и АФ, а также с диэтилдитиокарбами-натом свинца.
Результаты определения меди в пищевых продуктах представлены в табл. 7.
Таблица 7
Результаты определения меди в пищевых продуктах, мг/кг (те = 6, P = 0,95)
X , мг/кг Сходимость, % S SV V"
Фасоль
6,08 98 0,274 0,045 6,1 ±0,3
5,75 99 0,161 0,028 5,75 ±0,17
5,82 101 0,151 0,026 5,82 ±0,16
Желатин
12,15 98 0,474 0,039 12,2 ±0,5
11,80 102 0,295 0,025 11,8 ± 0,3
11,76 98 0,282 0,024 11,8 ± 0,3
Отруби пшеничные
5,65 98 0,198 0,035 5,65 ±0,21
5,25 99 0,147 0,028 5,25 ±0,15
5,22 102 0,135 0,026 5,22 ±0,14
Выводы.
1. Спектрофотометрическими методами изучены реакции комплексообразования меди(11) с димеркаптофенолами (2,6-димеркаптофенол и 2,6-димеркапто-4-метилфенол и 2,6-димеркапто-4-трет-бутилфенол) в присутствии аминофенолов.
2. Определены условия образования и экстракции, состав, физико-химические и аналитические свойства комплексов.
3. Методами ИК-спектроскопии и термического анализа установлено строение комплексов.
4. Разработаны высокочувствительные избирательные методики экстракционно-фотометрического определения меди. Методики применены для определения меди в пищевых продуктах: фасоли, пшеничных отрубях, желатине, а также в сталях различных марок.
Литература
1. УмландФ., ЯнсенА., ТиригД., ВюншГ. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 531 с.
2. Kocharekar A. R., TakkarN. V. Extractive spectrophotometric determination of copper and its apli-cations in pharmaceutical samples and alloys //J. Sci. & Industr. Res. 2004. Vol. 63. P. 283—286.
3. Rekha D., Suvardhani K., Suresh Kumar K. Extractive spectrophotometric determination of cop-per(II) in water and alloy samples with 3-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde-4-bromophenyl hydrazone (3,4-MHBBPH) //J. Serb. Chem. Soc. 2007. Vol. 72, N 3. P. 299-310.
4. Agnihotri N. K., Singh V.K., Singh H. B. Derivative spectrophotometric determination of copper(II) in non-ionic micellar medium // Talanta. 1997. Vol. 45, N 2. P. 331-341.
5. Ahmed M. J., ZannatT. A simple spectrophotometric method for the determination of copper in some real, environmental, biological, food and soil samples using salicylaldehyde benzoyl hydrazone // Pak. J. Anal. Environ. Chem. 2012. Vol. 13, N 1. P. 22-35.
6. Рустамов Н. Х., Рустамова У. Н. Экстракционно-фотометрическое определение меди с ализариновым жёлтым Р и триизобутилфосфатом в пищевых продуктах // Молодой учёный. 2012. № 8. С. 47-50.
7. Gholivand M. B., MozaffariY., SobhaniS.H., GhasemiJ. Simultaneous spectrophotometry determination of trace amounts of cobalt, nickel, and copper using the partial least-squares method after the preconcentration of their 2-aminocyclopentene-1-dithiocarboxylate complexes on microcrystalline naphthalene //J. Anal. Chem. 2008. Vol. 63, N 3. P. 232-238.
8. Sunitha B. M., AjaiK.P. Microwave assisted spectrophotometric method for the determination of copper using leucocrystal violet // Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2007. Vol. 21, N 1. P. 129-134.
9. Gadzhieva S., Chyragov F., Makhmudov K. Complexation of copper(II) with azo derivatives of ben-zoylacetone // J. Anal. Chem. 2007. Vol. 62, iss. 11. P. 1028-1031.
10. Makhmudov K. T., AlievaR. A., Gadzhieva S. R., Chyragov F. M. Photometric determination of cop-per(II) in nickel alloys using azoderivatives of ethyl acetoacetate //J. Anal. Chem. 2008. Vol. 63, N 5. P. 435-438.
11. Шпигун Л. К., Шушуначев Я. В., Камилова П. М. Совместное спектрофотометрическое определение меди(П) и цинка(П) на основе их кинетического разделения в системах проточно-инжекционного анализа // Журн. аналит. химии. 2007. T. 61, № 7. C. 696-704.
12. Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ. М.: МХТИ, 1972. 145 с.
13. Вердизаде Н. А., АмраховТ.И., Кулиев К. А., Залов А. З. 2-Окси-5-хлортиофенол как новый аналитический реагент для определения ванадия^), молибдена и вольфрама // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 10. С. 1042-1046.
14. Кулиев К. А. Изучение реакции комплексообразования молибдена^1) и вольфрама^1) с 2,6-димеркапто-4-алкилфенолами и гидрофобными аминами // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. Физика. Химия. 2015. Т. 2(60), вып. 2. С. 173-183.
15. Вердизаде Н. А., Залов А. З., Кулиев К. А., Абаскулиева У. Б., Ибрагимов Г. И. Новый вариант окситиофенолятного определения титана // Тез. докл. Всерос. конф. «Химический анализ». М.: ИОНХ, 2008. С. 97.
16. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1964. 401 с.
17. Булатов М. И., КалинкинИ. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спек-трофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 c.
18. Назаренко В. А., БирюкЕ. А. Исследование химизма реакций ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22, № 1. С. 57-64.
19. Назаренко В. А. Взаимодействие ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Тр. комиссии по аналитической химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22-27.
20. НaкaмотоК. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 c.
21. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 592 с.
22. АхмедлиМ.К., Клыгин А. Е., Иванова Л. И., Баширов Э. А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталинами // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19, № 8. С. 2007-2012.
23. Дорохова Е. Н., Прохорова Г. В. Аналитическая химия (физико-химические методы анализа). М.: Высшая школа, 1991. 250 c.
24. Марченко З., БальцежакМ. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
References
1. Umland F., Iansen A., Tirig D., Viunsh G. Kompleksnye soedineniia v analiticheskoi khimii. Teoriia i praktika primeneniia [Complex compounds in analytical chemistry. Theory and practice of application]. Moscow, Mir Publ., 1975. 531 p. (In Russian)
2. Kocharekar A.R., Takkar N. V. Extractive spectrophotometric determination of copper and its apli-cations in pharmaceutical samples and alloys. J. Sci. & Industr. Res., 2004, vol. 63, pp. 283—286.
3. Rekha D., Suvardhani K., Suresh Kumar K. Extractive spectrophotometric determination of cop-per(II) in water and alloy samples with 3-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde-4-bromophenyl hydrazone (3,4-MHBBPH). J. Serb. Chem. Soc., 2007, vol. 72, no 3, pp. 299-310.
4. Agnihotri N. K., Singh V. K., Singh H. B. Derivative spectrophotometric determination of copper(II) in non-ionic micellar medium. Talanta, 1997, vol. 45, no 2, pp. 331-341.
5. Ahmed M. J., Zannat T. A simple spectrophotometric method for the determination of copper in some real, environmental, biological, food and soil samples using salicylaldehyde benzoyl hydrazone. Pak. J. Anal. Environ. Chem.., 2012, vol. 13, no 1, pp. 22—35.
6. Rustamov N.H., Rustamova U. H. Ekstraktsionno-fotometricheskoe opredelenie medi s alizarinovym zheltym R i triizobutilfosfatom v pishchevykh produktakh [Extraction-photometric determination of copper with Alizarin yellow R and triisobutyl in food provisions]. Molodoy uchenyi [Young scientist], 2012, no 8, pp. 47—50. (In Russian)
7. Gholivand M.B., Mozaffari Y., Sobhani S. H., Ghasemi J. Simultaneous spectrophotometric determination of trace amounts of cobalt, nickel, and copper using the partial least-squares method after the preconcentration of their 2-aminocyclopentene-1-dithiocarboxylate complexes on microcrystalline naphthalene. J. Anal. Chem., 2008, vol. 63, no 3, pp. 232-238.
8. Sunitha B. M., Ajai K. P. Microwave assisted spectrophotometric method for the determination of copper using leucocrystal violet. Bull. Chem. Soc. Ethiop., 2007, vol. 21, no 1, pp. 129-134.
9. Gadzhieva S., Chyragov F., Makhmudov K. Complexation of copper(II) with azo derivatives of ben-zoylacetone. J. Anal. Chem., 2007, vol. 62, iss. 11, pp. 1028-1031.
10. Makhmudov K. T., Alieva R. A., Gadzhieva S. R., Chyragov F. M. Photometric determination of copper(II) in nickel alloys using azoderivatives of ethyl acetoacetate. J. Anal. Chem., 2008, vol. 63, no 5, pp. 435-438.
11. Shpigun L. K., Shushenachev Ya. V., Kamilova P.M. Sovmestnoe spektrofotometricheskoe oprede-lenie medi(II) i tsinka(II) na osnove ikh kineticheskogo razdeleniia v sistemakh protochno-inzhektsionnogo analiza [Simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and zinc(II) based on their kinetic separation in flow-injection systems]. Zhurn. analit. khimii. [Rus. J. Analyt. Chem.], 2007, vol. 61, no 7, pp. 696-704. (In Russian)
12. Kuznetsov V. V. Primenenie organicheskikh analiticheskikh reagentov v analize neorganicheskikh veshchestv [Application of organic analytical reagents in the analysis of inorganic substances]. Moscow, MChTI, 1972. 145 p. (In Russian)
13. Verdizade N. A., Amrakhov T. I., Kuliev K. A., Zalov A. Z. 2-Oksi-5-khlortiofenol kak novyi analitich-eskii reagent dlia opredeleniia vanadiia(V), molibdena i vol'frama [2-Hydroxy-5-chlorothiophenol as a new analytical reagent for determination of vanadium(V), molybdenum and tungsten]. Zhurn. analit. khimii. [Rus. J. Analyt. Chem.], 1997, vol. 52, no 10, pp. 1042-1046. (In Russian)
14. Kuliev K. Izuchenie reaktsii kompleksoobrazovaniia molibdena(VI) i vol'frama(VI) s 2,6-dimerkapto-4-alkilfenolami i gidrofobnymi aminami [A study of the reaction of complexation molybdenum(VI) and tungsten(VI) with a 2,6-dithiol-4-alkylphenols and hydrophobic amines]. Vestnik St. Petersburg University. Series 4. Physics. Chemistry, 2015, vol. 2(60), iss. 2, pp. 173-183. (In Russian)
15. Verdizade N. A., Zalov A. Z., Kuliev K. A., Abaskulieva U. B., Ibragimov G. I. Novyi variant oksi-tiofenoliatnogo opredeleniia titana [The new version oksitiofenolyatnogo-determination of titanium]. Tez. dokl. Vseros. konf. "Khimicheskii analiz" [Abstr. Russian conference "Chemical Analysis"]. Moscow, IGIC Publ., 2008. P. 97. (In Russian)
16. Korostelev P.P. Prigotovlenie rastvorov dlia khimiko-analiticheskikh rabot [Preparation of solutions for chemical analysis works]. Moscow, Academy of Sciences of the USSR Publ., 1964. 401 p. (In Russian)
17. Bulatov M.I., Kalinkin I. P. Prakticheskoe rukovodstvo po fotokolorimetricheskim i spektrofotomet-richeskim metodam analiza [Practical guidance on photocolorimetric and spectraphotometric methods of the analysis]. Leningrad, Khimiia Publ., 1986. 432 p. (In Russian)
18. Nazarenko V. A., Biriuk E. A. Issledovanie khimizma reaktsii ionov mnogovalentnykh elementov s organicheskimi reagentami [Research of chemistry of reactions of multivalent elements ions with organic reagents]. Zhurn. analit. khimii. [Rus. J. Analyt. Chem.], 1967, vol. 22, no 1, pp. 57-64. (In Russian)
19. Nazarenko V. A. Vzaimodeistvie ionov mnogovalentnykh elementov s organicheskimi reagentami [Interaction of multivalent elements ions with organic reagents]. Tr. komisyi po analit. khimii AN SSSR [Proc. of the Commission on analytical chemistry of Academy of Sciences of the USSR]. Moscow, Nauka Publ., 1969, vol. 17, pp. 22. (In Russian)
20. Nakamoto K. IK-spektry i spektry KR neorganicheskikh i koordinatsionnykh soedinenii [Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds]. Moscow, Mir Publ., 1991. 536 p. (In Russian)
21. Bellami L. Infrakrasnye spektry slozhnykh molekul [Infrared spectra of complex molecules]. Moscow, Inostrannaia literatura Publ., 1963. 592 p. (In Russian)
22. Akhmedli M. K., Klygin A. E., Ivanova L. I., Bashirov E. A. O khimizme vzaimodeistviia ionov galliia s nekotorymi sul'foftaleinami [About chemistry of interaction of gallium ions with some sulfoftaleina]. Zhurn. neorgan. khimii. [Rus. J. Inorgan. Chem.], 1974, vol. 19, no 8, pp. 2007-2012. (In Russian)
23. Dorokhova E. N., Prokhorova G.V. Analiticheskaia khimiia (fiziko-khimicheskie metody analiza) [Analytical chemistry (physical-chemical methods of analysis)]. Moscow, Vysshaia shkola Publ., 1991. 250 p. (In Russian)
24. Marchenko Z., Bal'tsezhak M.K. Metody spektrofotometrii v UF i vidimoi oblastiakh v neorganich-eskom analize [Photometry range methods in UV and visible areas in the inorganic analysis]. Moscow, Binom. Laboratoriia znanii, 2007. 711 p. (In Russian)
Стaтья пoступилa в pедaкцию 3 ноября 2015 г.
Контактная информация
Магерамов Абель Мамедали оглы — доктор химических наук, профессор, действительный член Национальной академии наук Азербайджана.
Вердизаде Наиля Аллахверди кызы — доктор химических наук, профессор.
Кулиев Керим Аваз оглы — кандидат химических наук, доцент; e-mail: kerim.kuliev.69@mail.ru
Maharramov Abel Mammadali ogly — Doctor of Chemistry, Professor, Academician of the National Academy of Sciences of Azerbaijan.
Verdizade Naila Allahverdi gizi — Doctor of Chemistry, Professor.
Kuliev Kerim Avaz ogly — PhD, Associate Professor; e-mail: kerim.kuliev.69@mail.ru