CC BY
18DOI: 10.6060/ivkkt.20196209.5902
УДК: 547.234.22
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ Zn С N'-АЦИЛ-САЛИЦИЛГИДРАЗИДАМИ
Г.Г. Гондолова
Гюльнар Гаджимагамед кызы Гондолова
Гянджинское отделение Национальной АН Азербайджана, пр-т Г.Алиева, 153, Гянджа, Азербайджан, АZ 2003
E-mail: gulnargondolova@gmail.com
Синтезированы комплексы Zn с потенциально тридентатным (карбонильный и гидроксильный атомы кислорода салицилового фрагмента и атом азота амидной группы) лигандом N'-фталимидо-салициламидом (H2L) и потенциально гептадентатным (карбонильный и гидроксильный атомы кислорода салицилового фрагмента, два атома азота гид-разидного фрагмента и два атома кислорода карбонильной и карбоксильной групп малеино-вого фрагмента) лигандом N'-малеоил-салицилгидразидом (H4L) с 78% и 86% выходом, соответственно. Структурные особенности полученных N'-фталимидо-салициламида (H2L) и N'-малеоил-салицилгидразида (H4L) установлены с помощью ИК и 1Н и 13CЯМР спектроскопии. В1НЯМР спектрах сигналы протоносодержащих групп обнаруживаются в ожидаемой области. Также строение лигандов подтверждает 13CЯМР спектроскопия. Выход лигандов составляет 92% и 95%, соответственно. Было установлено, что оба лиганда, в проведенных реакциях синтеза, ведут себя как бидентатные, находятся в енольной форме. Лиганд-N-(cалициламид)-фталимид координируется с ионом цинка через атомы кислорода фенольной и азота амидной групп. Лиганд N'-малеоил-салицилгидразид координируется с ионом цинка через атомы кислорода салицилового остатка и атом азота амидной группы малеинового остатка. Строение синтезированных координационных соединений Zn с HL и H4L исследованы методами ИК- и электронной абсорбционной спектрометрий, элементным анализом и термогравиметрией. Эти анализы помогли установить, что ион металла в комплексных соединениях связан с двумя молекулами воды водородной связью и образует искаженную ок-таэдрическую геометрию. Координацию с молекулами воды также подтверждают кривые ТГ, в которых первые и вторые стадии потери веса отнесены к удалению молекул растворителей - координированных молекул воды и ДМФА.
Ключевые слова: комплексы Zn, ИК-, электронный спектр, элементный анализ, термогравиметрия
SYNTHESIS AND STUDY OF Zn COMPLEXES WITH N'-ACYL-SALICYLHYDRAZIDES
G.H. Gondolova
Gulnar H. Gondolova
Azerbaijan National Academy of Sciences, Ganja branch, H. Aliyev ave., 153, Ganja, А2 2003, Azerbaijan
E-mail: gulnargondolova@gmail .com
Zn complexes with potentially tridentate (carbonyl and hydroxyl oxygen atoms of the salicylic fragment and nitrogen atom of the amide group) were synthesized by the ligand N'-phthalimido-salicylamide (H2L) and potentially heptadentate (carbonyl and hydroxyl oxygen atoms of the salicylic fragment, two nitrogen atoms of the hydrazide moiety and two oxygen atoms of the carbonyl and carboxyl groups of the maleic fragment) with the ligand N'-maleoal-salicylhydrazide (H4L) with 78% and 86% yield, respectively. The structural features of the N'-phthalimido-salic-ylamide (H2L) andN'-maleoyl-salicylhydrazide (H4L) obtained were established by IR and 1H and 13C NMR spectroscopy. In the 1H NMR spectra, signals from proton-containing groups are detected in the expected region. Also the structure of the ligands confirms 13C NMR spectroscopy. The yield of ligands is 92% and 95%, respectively. It was found that both ligands, in the conducted synthesis reactions, behave as bidentate, are in the enol form. Ligand-N- (salicylamide) -phthalimide is coordinated with zinc ion through the oxygen atoms of the phenol and nitrogen amide groups. The N'-maleoyl-salicylhydrazide ligand is coordinated with the zinc ion through the oxygen atoms of
G.H. Gondolova
the salicylic residue and the nitrogen atom of the amide group of the maleic residue. The structures of synthesized Zn coordination compounds with HL and H4L have been studied by IR and electronic absorption spectrometry, elemental analysis and thermogravimetry. These analyzes helped to establish that the metal ion in complex compounds is bound to two water molecules by a hydrogen bond and forms a distorted octahedral geometry. Coordination with water molecules is also confirmed by the TG curves, in which the first and second stages of weight loss are attributed to the removal of solvent molecules — coordinated water molecules and DMF.
Key words: Zn complexes, IR, electron spectrometry, elemental analysis, thermogravimetry
Для цитирования:
Гондолова Г.Г. Синтез и исследование комплексов Zn с N'-ацил-салицилгидразидами. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 9. С. 27-32 For citation:
Gondolova G.H. Synthesis and study of Zn complexes with N'-acyl-salicylhydrazides. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 9. P. 27-32
ВВЕДЕНИЕ
Координационные соединения лигандов, содержащих электродонорные атомы азота и кислорода, представляют большой интерес для органической, неорганической и биоорганической химии. В последние годы синтезируются полидентат-ные ^ацил-салицилгидразидные лиганды, которые используются для синтеза моно-, би- и полиядерных комплексных соединений с переходными металлами. В свою очередь, синтезированные координационные соединения, наряду с ^ацил-салицилгид-разидными лигандами, обладают биологической и физиологической активностью. Так, 2-ацетилпири-дин-бензоил-гидразон и его медный комплекс показывают антитуберкулезные свойства [1]. Производные гидразинопиримидин-5-карбонитрила обладают противоопухолевой активностью [2]. Производным 2-ацетилпиридина - 2-бензоксазолил и 2-бензимидазол гидразонам также присущи противоопухолевые свойства [3]. Производные арил-ацид №-(1Н-индазол-3-карбонил)-гидразида проявляют антимикробную и антигрибковую активность [4].
Анализ научной литературы показал, что имеется обширная литература по координационным соединениям N-ацил-салицилгидразидных лигандов с переходными металлами [5-15]. Однако, координационные соединения N-ацилсалицилгид-разидных лигандов с цинком изучены недостаточно [16-19].
В данной работе нами синтезированы координационные соединения Zn с N'-фталимидо-сали-циламидом (1) и N'-малеоил-салицилгидразидом (2). Строение этих соединений изучено методами ИК-, УФ-спектроскопии, термогравиметрии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ИК-спектры снимались на спектрофотометре NicoletIS10, электронные абсорбционные спектры на спектрофотометре UV-VIS Evolution 60S, термогравиметрический анализ проводился с использованием дериватографа NETZSCHSTA 449 F^
Синтез лигандов
1.1.1. N'-фталимидо-салициламид (H2L)
Синтез лиганда H2L проводился по методу [20], при взаимодействии салицилгидразида с фта-левым ангидридом в растворе ДМФА в мольном соотношении 1:1.
H
С-N-
-NH
2 + O
HO
С-N-
Схема 1. Реакция синтеза H2L Scheme 1. H2L synthesis reaction
Выход составляет 92%, Тпл. = 251 °C; Найдено C, 63,83; H, 3,57; N, 9,93% . Вычислено для C15H10N2O4: C, 63,77; H, 3,64; N, 9,96%. Щ NMR
(400 МГц, MeOD, 300 K), 5 м.д.: 7,94 (d, 2H, J=32 Гц, CH-CO фтал.), 7,71 (t, 2H, J=20 Гц, CH-CH фтал.) 7,63 (d, 1H, J=4 Гц, o-PhCH); 7,50 (t, 1H J=4 Гц; p-
O
O
H
N
O
PhCH), 7,01 (t, 1H, J=4 Гц, m-PhCH), 6,97 (s, 1H, ArH); 13C ЯМР (MeOD), 5 м.д.: 167,93 и 167,93 (-CO фтал.), 165,30 (-CO-Ph), 159,22 (PhC-OH), 134,71 и 134,63 (ch-CH-CH- ch фтал.), 133,91 (p-PHC), 131,81 (o-PhC), 130,08 и 129,88 (-co-CH фтал),128,86 и 128,51 (-CH-фтал.), 123,38 (-m PhC), 119,28 (PhC-co-), 117,03 (m-PhC-c-он); ИК (KBr, см-1): v OH фенольн, 3400; vN-H, 3272 ш.; vC=O
асим.фтал., 1795; vC=O симм.фтал, 1734с; vC-OH фенольн., 1212.
1.1.2. №-малеоил-салицилгидразид (H4L) Синтез лиганда H4L проводился по методу [21, 22], смешиванием метанольных растворов са-лицилгидразида и малеинового ангидрида в мольном соотношении 1:1 (Схема 1).
о
Схема 2. Реакция синтеза HL Scheme 2. H4L synthesis reaction
Выход составляет 95%, Тпл = 188 °С; Найдено: С, 52,8; Н, 4; N 11,2%. Вычислено для CllHloO5N2: ^ 53,4; H, 4,2; N, 10,8%.^ ЯМР (400 МГц, MeOD, 300 К), 5 м.д.: 7,91 (^ 1Н, J=12 Гц, o-PhCH); 7,44 (^ 1Н J=12 Гц,; р^Ш), 6,96 (t, 1H, J=16 Гц, ш-йеН), 6,81(s, 1И, ArH), 6,55 (^ 1Н, J=8 Гц, -СН=,) 6,40 (d, 1Н, J=8 Гц, =СН-); 13С ЯМР (MeOD), 5 м.д.: 166,92 (-COOH-), 166,03 (-ГО-№), 163,54 (Ph-CO-), 158,53 (PhC-OH), 134,01(_Жто-Ш=), 131,76 (p-PHC), 129,94 (=CH_cooн), 128,82 119,25 (m-Ph), 116,77 ^СШ-), 114,74 (m-PhC-c-oн); ИК (КВг, см-1): vN-H, 3029 ш.; vC=O, 1704с; vC=C, 1659с; vC=N, 1610с; vNC=O, 1525сл.; 5N-H, 1490 ш; vC-OH (фенольн.), 1228с, 1160с.
2. Синтез комплексов
2.1. Синтез (HL)2Zn (1)
Реакционную смесь: 0,05 моль, H2L растворенного в 25 мл метанола и 0,025 моль (CHзCOO)2Zn, растворенного в 5 мл воды, интенсивно перемешивали при 50-60 °С в течение 30 мин. После стояния в течение суток из реакционной смеси выпал мелкий кристаллический осадок белого цвета. Продукт реакции отфильтровывался, промывался диэтиловым эфиром и сушился при комнатной температуре. Выход 78%. Тпл > 250 °С
2.2. Синтез (НзЬ)22п (2)
Синтез 2 проводился аналогичным 1 способом, но с Выход 86%. Тпл > 250 °С
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК спектроскопия
ИК-спектры лигандов показывают полосы поглощения при 3400-3445, 1654-1671 и 3272-3305 см-1, относящиеся к vO-H фенольной, vСО амидной и vNH амидной групп, соответственно. Полосы при
1212 и 1228 см-1 относятся к валентным колебаниям vСО фенольной группы в H2L и H4L, соответственно. Отсутствие vСО амидной и vNH амидной групп полос поглощения в ИК-спектрах обоих комплексов, указывает на участие этих групп в координации с ионом металла. Присутствие же асимметричной и симметричной колебательных полос карбоксильной группы vС00 указывает на то, что карбоксильная группа в не участвует в ком-плексообразовании (Схема 3). Наличиеие в комплексах полос при 614-684 и 413-415см-1 также могут подтверждать образование М-0 и М-К связей соответственно (таблица).
б
Схема 3. Строение комплексов: а - (HL)2Zn, б - (№L)2Zn Scheme 3. Structure of complexes а - (HL)2Zn, б - (№L)2Zn
в.Н. воМо1оуа
Волновые числа в ИК-спектрах синтезированных соединений и их отнесение
Таблица
Соединение Полосы поглощения V, см-1
vO-H vNH vСО vСО vСО vСО vМ-О VМ-N
фенольн амидн. асимм., фтал. симм., фтал. амидн. фенольн.
Н2Ъ 3400ш. 3272ср 1795сл. 1734с. 1654с. 1212 - -
(НЪ^п 3323ш. - 1794сл. 1725 - 1241 614 413
vO-H фенольн vNH амидн. vСО амидн. vСО фенольн. vС00 асимм vСОО симм. vМ-О VМ-N
Н4Ъ 3445ш. 3305ш. 1671с. 1228с. 1610с. 1347с. - -
(НзЪьгп 3416ш. - - 1259сл. 1602сл. 1377с. 684 415
УФ спектроскопия
В УФ-спектре комплекса (^^п, наряду с лигандными полосами поглощения при X = 296, 308 и 332 нм, наблюдаются полосы поглощения с низкой интенсивностью в видимой области при X = 400 и 452 нм (рис. 1).
В электронном спектре поглощения комплекса (НзЪ^п, помимо полос поглощения ли-ганда X = 306, 318 и 330 нм, присутствуют полоса переноса заряда при 400 нм и полоса низкой интенсивности в видимой области X = 418 нм (рис. 2).
Рис.1. УФ-спектр (НЪ)йп Ш§.1. ИУ^рейга оГ(НЪ^п
Рис.2. УФ-спектр (НзЪ^п Ш§.2. ИУ-8рес1га оГ (НзЪ^п
ТГ-анализ комплексов
Кривые ТГ соединений 1 и 2 показывают три стадии потери веса. Первая потеря веса составляет 8,92%, происходит в интервале температур 50-200 °С, вторая - 16,04% и находится между 200
и 324 °С. Для соединения 1. Для соединения 2 первая потеря веса составляет 14,44% в интервале температур 46-192 °С, а вторая составляет 17,165% в диапазоне 192-356 °С.
Обе потери веса отнесены к удалению молекул растворителей - координированных молекул воды и ДМФА. Третьи стадии потери веса составляют 50,355% для 1 от 324 до 856 °С и 44,24% для соединения 2 от 356 до 853 °С, что может быть результатом разложения лигандов. Наблюдаемые общие потери массы на трех стадиях (75,65% и 76,404%) согласуются с рассчитанными (74,49% и 77,01%) для обоих соединений, соответственно (рис. 3).
Ранее были получены полиядерные комплексы железа, марганца, меди, никеля, кобальта, цинка и других переходных металлов с N'-ацил-са-лицилгидразидами. Результаты исследований комплексов цинка указывают на то, что он образует комплексы с таким же строением как никель и кобальт как с ^(салициламид)-фталимидом, так и с N'-малеоил-салицилгидразидом [20-22].
ВЫВОДЫ
Синтезированы комплексы Zn с лигандами ^(салициламид)-фталимид и N'-малеоил-салицил-гидразид. Изучено строение этих соединений различными физико-химическими методами. Лиганд-^(салициламид)-фталимид ведет себя как биден-татный, находится в енольной форме и координируется с ионом цинка через атомы кислорода фе-нольной и азота амидной групп. Лиганд N'-ма-леоил-салицилгидразид также ведет себя как би-дентатный и находится в енольной форме, координируется с ионом цинка через атомы кислорода салицилового остатка и атом азота амидной группы малеинового остатка.
ЛИТЕРАТУРА REFERENCES
1. Patole J., Sandbhor U., Padhye S., Deobagkar D.N., Anson
C.E., Powell A. Structural Chemistry and In Vitro Antitubercular Activity of Acetylpyridine Benzoyl Hydrazone and Its Copper Complex against Mycobacterium smegmatis. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003. V. 13. P. 51-55. DOI: 10.1016/s0960-894(02)00855-7.
2. Cocco M.T., Congiu C., Lilliii V., Onnis V. Synthesis and in vitro antitumoral activity of new hydrazinopyrimidine-5-carbonitrile derivatives. Bioorg. Med. Chem. 2006. V. 14. P. 366-372. DOI: 10.1016/j.bmc.2005.08.012.
3. Easmon J., Puerstinger G., Roth Th., Fiebig H., Jenny M., Jaeger W., Heinisch G., Hofmann J. 2-benzoxazolyl and 2-benzim-idazolyl hydrazones derived from2-acetylpyridine: a novel class of antitumor agent. Int. J. Cancer. 2001. V. 94. P. 89-96. DOI: 10.1002/ijc. 1427.
4. Chandrasekhar T., Vinay Kumar L., Babul Reddy A., Jagan Naik P., Narayana Swamy G. Synthesis and biological evaluation of some new Aryl acid N'-(1H-indazole-3-carbonyl)-hydrazide derivatives. J. Chem. Pharm. Res. 2012. V. 4. N 5. P. 2795-2802.
5. Xuefeng S., Dacheng L., Suna W., Suyuan Z., Daqi W., Jianmin
D. Metal coordination architectures of N-propionyl-1-hydroxy-2-naphthoylhydrazide: From metalladiazamacrocycles to trinuclear complexes. J. Solid State Chem. 2010. V. 183. N 9. P. 2144-2153. DOI: 10.1016/j.jssc.2010.07.021.
6. Xiao Feng-Ping, Long-Fei Jin, Wei Luo, Gong-Zhen Cheng, Zheng-Ping Ji. Synthesis, characterization and bioactivity of a novel 18-metallacrown-6: [Mn(pcshz)(CH3OH)]64CH3OH4H2O. Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. N 10. P. 3341-3346. DOI: 10.1016/j.ica.2007.04.002.
7. Shu-Ting W., Hong-Liang T., Shu-Mei L., Qiao-Yan Y., Xi-He H., Chang-Cang H., Xiao-Lin H., Shou-Tian Z. Delicate modulated assembly of a new kind of trinuclear cop-per(II) motif governed by N-containing agents. Cryst. Eng. Comm. 2014. V. 16. N 42. P. 9792-9799. DOI: 10.1039/C4CE00898G.
8. Sagarika P., Dash S.P., Majumdera S., Dinda R., Sinnb E., Stoeckli-Evans H., Mukhopadhyay S., Bhutiad S.K., Mitraet P. Synthesis, structure, characterization and study of antiproliferative
G.H. Gondolova
activity of dimeiic and tetrameric oxidomolybdenum(VI) complexes of N,N'-disalicyloylhydrazine. Polyhedron. 2014. V. 80. P. 198-205. DOI: 10.1016/j.poly.2014.04.007.
9. Cheaib K., Martel D., Clement N., Eckes F., Kouaho S., Rogez G., Dagorne S., Kurmoo M., Chouad S., Welter R. Structural, magnetic and optical properties of an FelII dimer bridged by the meridional planar divergent N,N'-bis(salicyl)hydrazide and its photo- and electro-chemistry in solution. Dalton Transact. 2013. V. 42. N 5. P. 1406-1416. DOI: 10.1039/C2DT32310A.
10. Gerber T.I.A., Yumata N.C., Betz R The reaction of salicylhy-drazide with [ReOX3(PPh3)2]. Influence of X on product formation. Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 15. P. 69-72. DOI: 10.1016/j.inoche.2011.09.041.
11. Boudou-Vivet V., Mathe Ch., Gosselin G. Synthesis and antiviral evaluation of c-4-hydrazide derivatives of 2',3'-dideox-ycytidine. Nucleosides, Nucleotides and Nucleic Acids. 2001. V. 20:4. N. 7. P. 1029-1032. DOI: 10.1081/NCN-100002484.
12. Chen X., Wu Q., Lu W., Yang M., Chen L. A 3D hydrogen bonding framework of trinuclear Ni(II) complex in mixed lig-ands system: Structural and magnetic studies. Inorg. Chem. Commun. 2011. V. 14. N 5. P. 694-696. DOI: 10.1016/j.ino-che.2011.02.008.
13. Luo W., Wang X., Meng X., Cheng G., Ping Ji Z. Metal coordination architectures of N-acyl- salicylhydrazides: The effect of metal ions and steric repulsion of ligands to their structures of polynuclear metal complexes. Polyhedron. 2009. V. 28. N 2. P. 300-306.
14. Luo W., Wang X., Meng X., Cheng G., Ping Ji Z. Bent and linear trinuclear nickel complexes with ligands derived from N -acylsalicylhydrazide ligands: structural characterization and bio-activity. J. Coord. Chem. 2009. V. 62. N 9. P. 1492-1501. DOI: 10.1080/00958970802609830.
15. Dohyun M., Jiheh S., Myoung Soo L. 2D layered metal-organic frameworks built using a hexanuclear metallamacrocycle and an octanuclear metallamacrocycle as supramolecular building blocks. Cryst. Eng. Comm. 2009. V. 11. N 5. P. 770-776. DOI: 10.1039/b813603c.
16. Lin S., Yang M., Liu S. Three novel trinuclear zinc(II)/nickel(II) complexes with pentadentate ligands N-nitrobenzoylsalicylhy-drazidate. Polyhedron. 2007. V. 26. P. 4793-4798. DOI: 10.1016/j.poly .2007.01.028.
17. Liu D., Chen Z., Qin S., Huang W., Jiang L., Liang F. Synthesis, Characterization, and Properties of Four Metal Complexes with Multidentate N-Acyl-Salicylhydrazide Ligands. J. Inorg. Gen. Chem. 2011. V. 637. N 10. P. 1401-1408. DOI: 10.1002/zaac.201100092.
18. Qin S., Chen Z., Liu D., Huang W., Liang F. Synthesis, crystal structure, and luminescent properties of metal complexes bearing 2,6-pyridine-diacylhydrazide ligands: supra-molecular assemblies via intermolecular interactions. Transit. Met. Chem. 2011. V. 36. P. 369-378. DOI: 10.1007/s11243-011-9479-x.
19. Zhao Sh., Wang S., Liu X., Liang B., Li L., Cai H., Li K
Synthesis, crystal structures, and selected properties of Cu(II) and Zn(II) complexes with in situ formed 2-hydroxy-N'-(pro-pan-2-ylidene)-benzohydrazide. J. Coord. Chem. 2012. V. 65. N 24. P. 4277-4287. DOI: 10.1080/00958972.2012.738813.
20. Гондолова Г.Г., Меджидов А.А., Фатуллаева П.А. Комплексы Fe(II) И Mn(II) с №(2-гадроксибензамидо)-фталимидом. Журн. общей химии. 2018. Т. 3. Вып.88. С. 517-520.
Gondolova G.H., Medzhidov A.A., Fatullaeva P.A Complexes of Fe(II) and Mn(II) with N-(2-Hydroxybenzamido)-phthalimide. Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. N 3. P. 605-607. DOI: 10.1134/S1070363218030362.
21. Gondolova G.H., Medjidov A.A., Fatullayeva P.A., Isra-filov A.I. Synthesis and spectroscopic characterization of Fe(III), Mn(II) and Cu(II) complexes with N'-maleoil-sali-cylic-hydrazid. J. Chem. Probl. 2018. V. 16. N 1. P. 44-50.
22. Gondolova G., Taslimi P., Medjidov A., et al. Synthesis, crystal structure and biological evaluation of spectroscopic characterization of Ni(II) and Co(II) complexes with N-Salicyloil-N'-Maleoil-Hydrazine as anticholinergic and antidiabetic agents. J. Biochem. Mol. Toxicol. 2018. P. e22197. DOI: 10.1002/jbt.22197.
Поступила в редакцию 16.09.2018 Принята к опубликованию 25.07.2019
Received 16.09.2018 Accepted 25.07.2019
