CC BY
14
Оригинальная статья / Original article УДК 547.34; 66.669
DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021 -11 -3-340-348
Синтез и исследование экстракционных свойств новых фосфорсодержащих экстрагентов тяжелых металлов
© TK. Бишимбаева*, А.М. Налибаева*, С.А. Сайдуллаева**, А.К. Жанабаева*, А. Болд*, Е.Н. Абдикалыков*
* Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, г. Алматы, Казахстан **ТОО «Институт высоких технологий», г. Алматы, Казахстан
Резюме: Металлургическая отрасль является одним из краеугольных камней, лежащих в фундаменте современной химической науки и промышленности, и интенсивно развивается во многих странах. Широкое внедрение экстракционных методов извлечения, концентрирования и разделения металлов как наиболее продуктивных влечет за собой необходимость поиска и создания новых эффективных экстрагентов металлов. Среди соединений, пригодных для использования в качестве экстрагентов, наибольшее распространение получили органические фосфиты и фосфаты, которые позволяют проводить экстракционные процессы с хорошей избирательностью и эффективностью. Цель данного исследования - отработка оптимальных условий синтеза и наработка укрупненных партий 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафосфолана и 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафосфоринана, изучение экстракционных свойств полученных фосфорсодержащих гетероциклических соединений при выделении урана из товарного десорбата. Синтез новых представителей указанных полифторалкилирован-ных пяти- и шестичленных гетероциклических соединений фосфора реализован взаимодействием 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана с трифторэтанолом и реакцией замещения-циклизации полифто-ралкилированного дихлорфосфита с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом. Реакции легко протекают в системах триэтиламин-гексан или пиридин-диэтиловый эфир при температуре от минус десяти до комнатной, выход целевых гетероциклов составляет 53-57%. Изучены экстракционные свойства синтезированных полифторалкилированных диоксафосфолана и диоксафосфоринана и показано, что применение указанных фосфорсодержащих гетероциклических соединений в качестве экстрагентов позволяет извлекать технически ценного металла до 12,4 и 15,2% соответственно. В качестве исходного сырья в процессе экстракции использовали азотнокислые и сернокислые растворы товарного десорбата гидрометаллургического производства Казахстана.
Ключевые слова: 2-полифторалкокси-1,3,2-диоксафосфоланы, 2-полифтор-алкокси-1,3,2-диокса-фосфоринаны, тяжелые металлы, экстрагенты, экстракция
Благодарности: Работа выполнена при финансовой поддержке Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан (грант № AP08856550).
Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории непредельных гетератомных соединений Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН академику Б.А. Трофимову, д.х.н., проф. Н.К. Гусаровой, к.х.н. С.И. Верхотуровой, к.х.н. С.Н. Арбузовой за консультации по проведению синтеза фосфорорганических соединений и помощь в интерпретации спектральных данных.
Для цитирования: Бишимбаева T.K., Налибаева А.М., Сайдуллаева С.А., Жанабаева А.К., Болд А., Абдикалыков Е.Н. Синтез и исследование экстракционных свойств новых фосфорсодержащих экстрагентов тяжелых металлов. Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2021. Т. 11. N 3. С. 340-348. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11 -3-340-348
Synthesis and study of the extraction properties ofnew phosphorus-containing extractants of heavy metals
Gaukhar K. Bishimbayeva*, Arailym M. Nalibayeva*, Sabina A. Saidullayeva**, Asem K. Zhanabaeva*, Amangul Bold*, Yerlan N. Abdikalykov*
*D.V. Sokolskiy Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry, Almaty, Kazakhstan **Institute of High Technologies, Almaty, Kazakhstan
Abstract: The metallurgical industry is one of the cornerstones of contemporary chemical science and industry and it is developing rapidly in many countries. The widespread introduction of metal extraction, concentra-
tion and separation as the most productive methods entails the need to search for and create new effective metal extractants. Among the compounds, suitable for use as extractants, the most widespread are organic phosphites and phosphates, which allow performing extraction processes with good selectivity and efficiency. The purposes of this article include finalizing the optimal synthesis conditions and developing larger batches of 4,5-dimethyl-2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphospholane and 5,5-dimethyl-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxy)-1,3,2-dioxaphosphorinane, and study of the extraction properties of the obtained phosphorus-containing heterocyclic compounds in the separation of uranium from the commercial desorbate. The synthesis of new representatives of the indicated polyfluoroalkylated five- and six-membered heterocyclic phosphorus compounds was conducted using the interaction of 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane with trifluo-roethanol and the substitution-cyclization reaction of polyfluoroalkylated dichlorophosphite with 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. Reactions easily proceed in triethylamine-hexane or pyridine-diethyl ether systems at temperatures ranging between minus ten to room temperature, with the output of target heterocycles of 53-57%. The studies of extraction properties of synthesized poly-fluorinealkylated dioxaphospholane and dioxaphos-phorinane show that the use of these phosphorus-containing heterocyclic compounds as extractants allows extracting a technically valuable metal up to 12.4 and 15.2%, respectively. Nitric and sulfuric acid solutions of commercial desorbate of hydrometallurgical production in Kazakhstan were used as feedstock in the extraction process.
Keywords: 2-polyfluoroalkoxy-1,3,2-dioxaphospholans, 2-polyfluoro-alkoxy-1,3,2-dioxaphosphorinans, heavy metals, extractants, extraction
Acknowledgement: The research was funded by the Science Committee of the Ministry of Education and Science of the Republic of Kazakhstan (Grant no. AP08856550).
The authors are grateful to the staff of the Laboratory of unsaturated heteroatomic compounds of A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS Academician B.A. Trofimov, Doctor of Chemical Sciences, Professor N.K. Gusarova, Candidate of Chemical Sciences S.I. Verkhoturova, Candidate of Chemical Sciences S.N. Arbuzova for their advises on synthesis of organophosphorus compounds and on spectral data interpretation.
For citation: Bishimbayeva GK, Nalibayeva AM, Saidullayeva SA, Zhanabaeva AK, Bold A, Abdikalykov YN. Synthesis and study of the extraction properties of new phosphorus-containing extractants of heavy metals. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2021;11(3):340-348. (In Russian) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11-3-340-348
ВВЕДЕНИЕ
Органические фосфиты и фосфаты позволяют проводить экстракционные процессы с хорошей избирательностью и эффективностью, благодаря чему нашли широкое применение в качестве комплексонов и экстрагентов при получении цветных металлов в гидрометаллургических процессах [1-7]. Природа заместителей в эфирах фосфорной кислоты существенно влияет на экстракционную способность реагента [8-10].
Введение в молекулы фосфатов и фосфитов функциональных групп, например, полифторал-кильных, способствует увеличению экстракционной активности, селективности, экстракционной емкости по целевому компоненту, совместимости с разбавителями, легкости регенерации, химической стойкости, негорючести этих экстрагентов. Наличие в молекуле экстрагентов поли-фторалкильных групп способствует повышению их негорючести [11-17], а также меняет их гидрофильно-гидрофобный баланс (повышает ли-пофильность и гидрофобность) [18], что способствует увеличению экстракционной активности за счет лучшей растворимости в углеводородных разбавителях [19].
Естественно предположить, что содержание в молекуле экстрагентов одновременно фосфатных и полифторалкильных групп усилит экстракционные свойства таких полифункциональных
соединений и откроет удобный подход к созданию инновационных материалов.
Цель настоящего исследования - разработка оптимальных условий синтеза 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафосфолана и 5,5-диметил-2-(2,2,3Д4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафосфоринана, изучение возможности использования синтезированных циклических фосфитов в качестве экстрагентов при выделении урана из товарного десорбата уранового производства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. Фосфор треххлористый (99%, Sigma-Aldrich); 2,2,2-трифторэтанол (более 99%, Sigma-Aldrich); диэтиловый эфир (более 99,8%, Sigma-Aldrich); 1,3-пропандиол (99%, Alfa); гек-сан, х.ч., ТУ 2631-158-44493179-13; триэтиламин (более 99%, Sigma-Aldrich); пиридин (более 99,5%, AppliChem).
Исходный 2-хлор-4,5-диметил-1,3,2-диокса-фосфолан получен на основе реакции 2,3-бу-тандиола с трихлоридом фосфора в присутствии NN-диметил-анилина [20]; исходный 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилдихлорфосфит синтезирован взаимодействием 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпен-танола с трихлоридом фосфора в присутствии каталитических количеств триэтиламина по известной методике [21].
Методы. Спектры ЯМР 1Н, 13C, 19F, 31Р получены на спектрометрах Bruker DPX 400 и Bruker AV-400 (400,13; 101,61; 376,50 и 161,98 МГц соответственно) в растворе CDCl3, внутренний стандарт - ГМДС (1Н, 13C), CFCl3 (19F), внешний стандарт - 85%-ая H3PO4 (31P). Для отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н, 3C использованы двумерные гомо- и гетероядерные методы спектроскопии ЯМР: COSY, HSQC, HMBC. ИК-спектры записаны на спектрометре Bruker IFS 25 в тонком слое.
Методика синтеза 4,5-диметил-2-(2,2,2-три-фторэтокси)-1,3,2-диоксафосфолана (3). К раствору 20,41 г (0,204 моль) 2,2,2-трифторэтанола (2) и 24,68 г (0,244 моль) триэтиламина в 240 мл абсолютного гексана добавляли по каплям при перемешивании раствор 31,52 г (0,204 моль) 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана (1) в 30 мл гексана в течение 2 ч при температуре от -10 до -3 °С, при этом наблюдали образование белого осадка гидрохлорида триэтиламмония. Охлаждение убирали, реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре еще в течение 3 ч, оставляли на 15 ч. Осадок отфильтровывали и промывали гексаном (3х20 мл). Растворитель из фильтрата отгоняли при пониженном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Выход синтезированного 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафосфолана (3) составил 25,40 г (57%). Это бесцветная жидкость чистотой 95% (данные ЯМР 1H и 31P), температура кипения - 57-59 °C (10 мм рт. ст.), существует в виде трех стереоизомеров в соотношении 6,5 : 1,5 : 1 (согласно 1H и 31P ЯМР).
Спектр ЯМР H, 5, м.д. для Я,Я(5,5)-изомера: 1,36 д (3H, CH3, 3Jhh 6.0 Гц), 1,42 д (3H, CH3, 3Jhh 6,0 Гц), 3,78-3,86 м (2H, CH), 4,09 м (2H, CH2); для RS-цис-изомера: 1,36 д (6H, 2CH3, 3JHH 6,0 Гц), 4,09 м (2H, CH2), 4,48 м (2H, 2CH); для RS-транс-изомера: 1,22 д (6H, 2CH3, 3JHH 6,0 Гц), 4,09 м (2H, CH2); 4,58 м (2H, 2CH). Спектр ЯМР 19F, 5F, м.д.: для R,R(S,S)-изомера - 75,20 т (CF3, 3JHF 8,2 Гц); для R,S-транс-изомера - 75,34 т (CF3, 3JHF 8,2 Гц); для RS-цис-изомера - 75,21 т (CF3, 3JHF 8,2 Гц).
31
Спектр ЯМР P, 5P, м.д.: для RS-транс-изомера -139,6; для R,R(S,S)-изомера - 144,1; для R,S-luc-изомера -149,4.
Методика синтеза 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафосфоринана (6). К раствору 33,40 г (0,100 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-окта-фторпентилдихлорфосфита (4) в 230 мл диэти-лового эфира добавляли по каплям при перемешивании раствор 10,42 г (0,100 моль) 2,2-диме-тил-1,3-пропандиола (5) и 15,80 г (0,200 моль) пиридина в 190 мл диэтилового эфира в течение 2 ч при температуре от -10 до -5 °С, при этом наблюдали образование белого осадка гидрохлорида пиридина. Охлаждение убирали, реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре еще в течение 3 ч, оставляли на
15 ч. Осадок отфильтровывали и промывали ди-этиловым эфиром (3х20 мл). Растворитель из фильтрата отгоняли при пониженном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 9,70 г (53%) 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпенти-локси)-1,3,2-диоксафосфоринана (6) - прозрачная жидкость, температура кипения - 82 °C (1 мм рт. ст.), d420 - 1,4467, nD20 - 1,3839. Спектральные характеристики идентичны характеристикам синтезированного ранее диоксафосфо-ринана [18]: ИК-спектр, v, см-1: 2965 с, 2939 с, 2912 ср, 2889 с, 1722 сл, 1674 сл, 1632 сл, 1475 с, 1464 с, 1399 с, 1372 ср, 1331 ср, 1309 с, 1303 с, 1290 с, 1246 с, 1224 с, 1173 с, 1133 с, 1098 с, 1052 с, 1009 с, 964 с, 944 с, 910 с, 902 с, 867 сл, 809 с, 793 с, 784 с, 754 с, 704 с, 689 с, 674 ср, 624 с, 608 ср, 573 ср, 563 ср, 546 ср, 538 ср, 522 сл, 506 сл, 461 ср, 415 ср, 383 ср. Спектр ЯМР 1H, 5, м.д.: 0,75 с (3H, Me), 1,25 с (3H, Me), 3,37 т (2Не, 2CH2-4(6), 2Jhh 10,8, 3Jhp 10,8 Гц), 4,13 уш. д (2Ha, 2CH2-4(6), 2Jhh 10,8 Гц), 4,24 т. д (2H, CH2CF2, 3Jhf 13.9, Jhp 7,3 Гц), 6,06 т. т (1Н, CHF2, 2Jhf 52,1, 3JHF 5,5 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5С, м.д.: 22,2 (CH3), 22,5 (CH3), 32,6 д (C5, 3Jcp 4,4 Гц), 60,0 т. д (CH2CF2, 2Jcf 26,4, 2Jcp 21,6 Гц), 69,3 (C46), 107,7 т. т (HCF2, 1Jcf 254,3, 2Jcf 31,0 Гц), 110,1 т. т (HCF2CF2, 1Jcf 265,2, JCF 31,0 Гц), 111,0 т. т (CF2CF2CH2, 1Jcf 265,6, 2Jcf 30,4 Гц), 115,1 т. т. д (CF2CH2, 1Jcf 256,4, 2Jcf 30.6, 3JCP 6,3 Гц). Спектр ЯМР 19F, 5f, м.д.: -137,4 д. м (CHF2, 2Jfh 52,1 Гц), -130,4 м (CF2CHF2), -125,4 м (CF2CF2CHF2), -120,6 м (CH2CF2). Спектр ЯМР 31P, 5P, м.д.: 123,6 т (4Jpf 5,7 Гц). Найдено, %: C - 33,21; H - 3,72; F - 42,02; P - 8,62. C10H13F8O3P. Вычислено, %: C - 32,98; H - 3,60; F - 41,74; P - 8,51.
Процесс экстракции. Укрупненные партии синтезированных 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифтор-этокси)-1,3,2-диоксафосфолана (3) и 5,5-диме-тил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диокса-фосфоринана (6) были успешно протестированы в процессе экстракции урана в условиях заводской лаборатории. В качестве исходного сырья использовали сернокислый раствор товарного десорбата уранового производства с концентрацией урана 15,00 г/дм3 (концентрация серной кислоты в товарном десорбате - 26,95 г/дм3), а также азотнокислый раствор товарного десорбата с концентрацией урана 15,00 г/дм3 (концентрация азотной кислоты в товарном десорбате -52,50 г/дм3). Содержание в приготовленном растворе из ЗОУ (закись-окись урана), г/дм3: U - 10,30; HN03 - 56,40. Содержание в урансодержащем растворе, приготовленном из ХКПУ (химический концентрат природного урана), г/дм3: U - 10,60; H2SO4 - 25,70. В качестве экстрагентов использовали синтезированные 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифтор-этокси)-1,3,2-диоксафосфолан и 5, 5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3, 2-диоксафосфоринан.
Концентрацию урана определяли по стандартной
Бишимбаева Г.К., Налибаева А.М., Сайдуллаева С.А. и др. Синтез и исследование . Bishimbayeva G.K., Nalibayeva A.M., Saidullayeva S.A. et al. Synthesis and study...
методике для водных растворов и органической фазы
1
- титрованием ванадатом аммония .
Экстракцию урана проводили путем единовременного контакта синтезированных экстра-гентов и водных растворов сернокислого или азотнокислого товарного десорбата при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Температура в производственном помещении -24 °С, время контакта - 20 мин. Соотношение соединений при изучении экстракционных свойств - О : В = 1 : 10.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез экстрагентов. Реакция 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана (1) с 2,2,2-трифторэта-нолом (2) легко протекает в системе триэтиламин-гексан (от -10 до 22 °С, 5 ч) и приводит к образованию 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафос-фолана (3) с выходом 57% (рис. 1).
Согласно данным ЯМР (1Н, 13С, 31Р), синтезированный фосфолан (3) существует в виде трех изомеров: основной А - энантиомерная пара ЯЯ(ББ), имеет транс-расположение метиль-ных групп в фосфолановом цикле, два других (мезоформы B и С) - цис-расположение метиль-ных групп (рис. 2). В одной мезоформе (средний по содержанию в смеси изомер B, ЯБ-цис) ме-тильные заместители находятся в цис-, а в другой (минорный продукт ^ ЯБ-транс) в трансположении по отношению к фторалкоксильной группе при атоме фосфора. Соотношение этих трех изомеров составляет 6,5 : 1,5 : 1.
Значительно большее содержание изомера A в смеси объясняется, возможно, большей тер-
модинамической стабильностью изомера с транс-ориентацией метильных заместителей в положениях 4 и 5 диоксафосфоланового кольца. Отнесение изомеров проведено на основании
1 13 31
различий в ЯМР Н, С, Р-спектроскопических параметрах [22, 23].
Особенностью синтезированного соединения является то, что в монометильных производных химический сдвиг 31Р в транс-изомерах находится в более сильном поле по сравнению с цис-изомерами (на 3-4 м.д.). При этом химические сдвиги 31Р в ЯБ-транс-изомерах находятся в сильном поле (136-139 м. д.), тогда как ЯЯ(Б,Б)-изомер и ЯБ-цис-изомеррезонируют в областях 140-144 м.д. и 148-150 м.д. соответственно; протоны метильных групп в транс-положении к заместителю на фосфоре резонируют на 0,1 м.д. в более сильном поле относительно протонов метильных групп в цис-положении. Химические сдвиги ме-тиновых протонов кольца в транс-изомере находятся в более слабом поле - на 0,3-0,4 м.д. Вицинальная КССВ фосфора (3-6 Гц) с углеродом метильной группы в транс-положении к фторалкоксильному заместителю больше, чем с углеродом метильной группы в цис-положении
(~1 Гц).
Взаимодействием 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-пентилдихлорфосфита (4) и 2,2-диметил-1,3-про-пандиола (5) был синтезирован 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафос-форинан (6). Реакция замещения-циклизации протекает в мягких условиях (система Ру/Б120, -10-22 °С, 5 ч), выход диоксафосфоринана (6) -53% (рис. 3).
С1
1
CF3CH2OH 2
Et3N/reKcaH -10 25°С, 5 ч
-Et,N-HCl
%/0
OCH2CF3 3
Рис. 1. Образование 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафосфолана (3) Fig. 1. Formation of 4,5-dimethyl-2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -1,3,2-dioxaphospholane (3)
RFO
J
Me
Me
RFO
RfO
В
Рис. 2. Структура 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана Fig. 2. Structure of 4,5-dimethyl-2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane
Бишимбаева Г.К., Налибаева А.М., Сайдуллаева С.А. и др. Синтез и исследование ... Bishimbayeva G.K., Nalibayeva A.M., Saidullayeva S.A. et al. Synthesis and study...
H(CF2)4CH20-P;
CI
CI
¡x;
OH OH
Py/Et20 -10 - 25°C, 5 ч
- Py ■ HCl
I
OCH2(CF2)4H 6
Рис. 3. Синтез 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафосфоринан 6 Fig. 3. Synthesis of 5,5-dimethyl-2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxy) -1,3,2-dioxaphosphorinane 6
Согласно данным ЯМР (1Н, 13С, 31Р), фосфо-ринан (6) существует в виде двух изомеров - с цис- и транс-расположением алкоксильного заместителя при атоме фосфора и метильной группы в кольце, с преобладающим содержанием цис-изомера. Отнесение изомеров проведено на основании различий в их ЯМР-спектрах [24, 25]. Обнаружено, что химические сдвиги 31Р транс-изомеров (аксиальная ориентация заместителя у фосфора) находятся в более сильном поле по сравнению с цис-изомерами (на 4 м.д.), вицинальная 3ЛР-С(5) в цис-изомерах значительно больше (12-16 Гц) по сравнению с 3ЛР-С(5) в транс-изомерах (5 Гц) [24, 25].
Тестирование экстракционных свойств 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафосфолана (3). При смешивании фосфо-лана (3) и азотнокислого раствора урансодержа-щего товарного десорбата образовалось две фазы: органическая и водная. При этом органическая фаза изменила свою окраску с бесцветной на желтую, экстрагент (3) растворился на 95%.
При проведении экстракции на сернокислом
растворе фосфолан (3) растворился более чем на 55%. Содержание урана в процессе извлечения из азотнокислого раствора в маточнике экстракции - 9,32 г/дм3, а в органической фазе -25,80 г/дм3, извлечение урана составило 1,42%. Содержание урана при извлечении из сернокислого раствора в маточнике экстракции -8,80 г/дм3, а в органической фазе - 29,50 г/дм3, извлечение урана составило 12,36% (табл. 1).
Тестирование экстракционных свойств 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафосфоринана (6). При взаимодействии фосфоринана (6) с урансодержащим азотнокислым раствором получены две фазы с содержанием урана, г/дм3: в маточнике экстракции - 8,91; в органической фазе - 21,10; извлечение урана составило 15,22%. Органическая фаза изменила свою окраску с бесцветной на желтую, объем не изменился, исследуемый фосфоринан не растворился. Граница разделения фаз четкая, ярко выраженная, образования эмульсии (так называемой бороды) - третьей фазы, не наблюдалось (табл. 2).
Таблица 1. Результаты экстракции урана из азотнокислых и сернокислых урансодержащих растворов 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафосфоланом
Table 1. Results of uranium extraction from uranium nitric and sulfuric solutions with 4,5-dimethyl-2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphospholane
Маточник экстракции Органическая фаза раствора Извлечение урана
Раствор Концентрация раствора, г/дм3 U, г/дм3 Ц см3 U, г/дм3 Ц см3 из раствора, %
HNO3 56,30 9,32 41,40 25,80 =0,21 1,42
H2SO4 25,90 8,80 38,00 29,50 1,6 12,36
Таблица 2. Результаты экстракции урана из азотнокислых и сернокислых урансодержащих растворов 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафосфоринаном
Table 2. Results of uranium extraction from uranium nitric and sulfuric solutions with 5,5-dimethyl-2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxy)-1,3,2-dioxaphosphorine
Маточник экстракции Органическая фаза раствора Извлечение урана
Раствор Концентрация раствора, г/дм3 U, г/дм3 Ц см3 U, г/дм3 Ц см3 из раствора, %
HNO3 55,80 8,91 24,50 21,10 =2,3 15,22
H2SO4 25,40 9,20 24,00 17,31 1,3 9,43
1СТ НАК 04-2007. Метод определения урана в техно-логических растворах: стандарт АО «НАК «Ка-
затомпром»; утв. и введен в действие приказом Президента АО «НАК «Казатомпром» № 112 от
13.06.2007 г. Алматы, 2007. 8 с.
В процессе экстракции урана фосфоринаном (6) на сернокислом растворе произошло расслоение фаз на органическую и водную. Тестируемый фосфоринан растворился на 43%. Содержание урана в маточнике экстракции - 9,20 г/м3, в органической фазе - 17,31 г/дм (см. табл. 2), извлечение урана составило 9,43%.
Результаты исследования показали, что из двух синтезированных фосфорсодержащих гетероциклических соединений более выраженные экстракционные свойства показал 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-дио-ксафосфоринан. Данный экстрагент не растворяется в азотнокислых растворах, способен экстрагировать уран как из азотнокислых, так из сернокислых урансодержащих растворов товарного десорбата. Перспективным в качестве нового экстрагента тяжелых металлов представляется 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-ди-оксафосфолан. В ходе исследований синтезированный диоксафосфолан проявил экстракционные свойства по отношению к урану, но растворение этого соединения в кислых урансодержа-
щих растворах значительно снижает степень извлечения урана. Дальнейшее исследование по подбору оптимальных условий проведения экстракционного процесса, органического разбавителя, а также соотношения реагентов позволит повысить эффективность использования данных соединений в процессе экстракции урана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Взаимодействием 2-хлор-4,5-диметил-1,3,2-диоксафосфолана с трифторэтанолом, а также реакцией замещения-циклизации 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилдихлорфосфита с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом в мягких условиях и с хорошим выходом синтезированы 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафосфолан и 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафосфоринан. Применение полученных соединений в качестве экстрагентов в процессе экстракции урана позволяет извлекать уран из технологических азотнокислых или сернокислых урансодержащих растворов товарного десорбата до 12,4 и 15,2% соответственно.
СПИСОК Л
1. Free M.L. Hydrometallurgy: fundamentals and applications. New York: John Wiley and Sons Limited, 2013. 444 p. https://doi.org/10.1002/9781118732465
2. Pradhan S., Swain N., Prusty S., Sahu R.K., Mishra S.R. Role of extractants and diluents in recovery of rare earths from waste materials // Materials Today: Proceedings. 2020. Vol. 30. Part 2. P. 239-245. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.01.288
3. Chu D., Ma G., Li D. Solvent Extraction of Lanthanides and Yttrium from Nitrate Solutions with Cya-nex 923 // Solvent Extraction for the 21st Century. Proceedings of ISEC'99; Ed.; Society of Chemical Industry: London, UK. 2001 ю Vol. 2. P. 1109-1114.
4. Mishra B.B., Devi N. Solvent extraction and separation of europium (III) using a phosphoniumionic liquid and an organophosphorus extractant - A comparative study // Journal of Molecular Liquids. 2018. Vol. 271. P. 389-396. https://doi.org/10.1016j. molliq.2018.08.160
5. Yudaev P.A., Kolpinskaya N.A., Chistyakov E.M. Organophosphorous extractants for metals // Hydro-metallurgy. 2021. Vol. 201. 105558. https://doi.org/10.1 016/j.hydromet.2021.105558
6. Leybros A., Hung L., Hertz A., Hartmann D.C., Grandjean A., Boutin O. Supercritical CO2 extraction of uranium from natural ore using organophosphorus ex-tractants // Chemical Engineering Journal. 2017. Vol. 316. P. 196-203. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.01.101
7. Gupta B., Singh I. Extraction and separation of platinum, palladium and rhodium using Cyanex 923 and their recovery from real samples // Hydrometallurgy. 2013. Vol. 134-135. P. 11-18. https:
//doi.org/10.1016/j.hydromet.2013.01.001
8. Zhang P., Dong L., Dongxiang Z., Shi L., Yang H., Li J., et al. Efficient extraction of Nd(III) by calix[4]arene
derivatives containing diethyl phosphite // Hydrometallurgy. 2017. Vol. 169. P. 47-58. https://doi.org/10.101 6/j.hydromet.2016.12.005
9. Annam S., Gopakumar G., Brahmmananda Rao C.V.S., Sivaraman N., Sivaramakrishna A., Vi-jayakrishna K. Extraction of actinides by Tri-n-butyl phosphate derivatives: Effect of substituents // Inorganica Chimica Acta. 2018. Vol. 469. P. 123-132. https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.07.048
10. Suresh A., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. The effect of the structure of trialkyl phosphates on their physicochemical properties and extraction behavior // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2009. Vol. 27. Issue 2. P. 258-294. https://doi.org/10.1080/07366 290802674481
11. Chernyshov D.V., Krachkovskiy S.A., Kapy-lou A.V., Bolshakov I.A., Shin W.C.l., Ue M. Substituted dioxaphosphinane as an electrolyte additive for high voltage lithium-ion cells with overlithiated layered oxide // Journal of the Electrochemical Society. 2014. Vol. 1611. Issue 4. P. A633-A642. https://doi.org/10.1 149/2.100404jes
12. Su C.-C., He M., Peebles C., Zeng L., Torn-heim A., Liao C., et al. Functionality selection principle for high voltage lithium-ion battery electrolyte additives // ACS Applied Materials & Interfaces. 2017. Vol. 9. Issue 36. P. 30686-30695. https://doi.org/10.1021/ac-sami.7b08953
13. Yoon J.-G., Doo S.-G., Hwang S.-S., Park K.-S., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Organic electrolytic solution and lithium battery using the same. Patent of USA, no. 2007/0048622 A1, 2007.
14. Chernyshov D., Shin W.-C., Shatunov P.A., Tereshchenko A., Egorov V., Khasanov M., et al. Electrolyte additive and electrolyte including same and lith-
ium rechargeable battery including electrolyte. European Patent, no. 2746288 A1 20140625, 2014.
15. Chernyshov D., Shin W.-C., Egorov V., Shatu-nov P. Phosphorus containing compound, method of prepa-ring same, and electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same. Patent of US, no. 2014/0220426 A1, 2014.
16. Yoon J.G., Doo S.G., Hwang S.S., Park K.S., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Organic electrolytic solution and lithium battery using the same. Patent of US, no 20070048622 (A1), 2007.
17. Han S.-l., Shin W.Ch., Yu J.Y., Bae T.H., Lee M.H., Chernyshov D., et al. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising sam. Patent of US, 20120244445 (A1), 2012.
19. Чмутова М.К., Куляко Ю.М., Литвина М.Н., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актиноидов и лантаноидов дифенил [дибутилкарбамоил-метил] фосфиноксидом в отсутствие растворителя // Радиохимия. 1998. Т. 40. N 3. С. 241-247.
20. Troitskaya L.L., Ovseenko S.T., Slovokho-tov Y.L., Neretin I.S., Sokolov V.I. Hydroxyferrocene as a prochiral analog of phenols: cyclopalladation of a mixed phosphite ester of hydroxyferrocene // Journal of Organometallic Chemistry. 2002. Vol. 642. Issue 12. P. 191-194. https://doi.org/10.1016/S0022-328X-(01)01228-1
21. Fokin A.V., Kolomiets A.F., Komarov V.A., Rapkin A.I., Krolevets A.A., Pasevina K.I. Reaction of a, a, ы-trihydroperfluoroalkanols with phosphorus trichloride // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science. 1979. Vol. 28. P. 148-152. https://doi.org/10.1007/BF00925413
22. Bentrude W.G., Tan H.V. Conformations of saturated phosphorus heterocycles. IV. Proton, car-bon-13, and phosphorus-31 nuclear magnetic resonance studies of geometrical isomers of 2-Z-4-methyl-and 4-tert-butyl-1,3,2-dioxaphospholanes // Journal of the American Chemical Society. 1976. Vol. 98. Issue 7. P. 1850-1859. https://doi.org/10.1021/ja00423a034
23. Pouchoulin G., Llinas J.R., Buono G., Vincent E.J. Analyse RMN (1H, 13C, 31P) de methoxy-2 dioxaphos-pholanes-1,3,2 di- et tetramethyles en position 4 et 5 // Organic Magnetic Resonance.1976. Vol. 8. Issue 10. P. 518-521. https://doi.org/10.1002/mrc.1270081007
24. Нифантьев Э.Е., Сорокина С.Ф., Борисен-ко А.А. ЯМР исследование стереохимии 1,3,2,-диоксафосфор(Ш)инанов // Журнал органической химии. 1985. Т. 55 N 8. С. 1665-1684.
25. Bentrude W.G., Yee K.C., Bertrand R.D., Grant D.M. Conformations of six-membered ring phosphorus heterocycles. Preferred axial orientation of methyl on phosphorus in a six-membered ring tert-butyl-substituted methylphosphonite // Journal of the American Chemical Society. 1971. Vol. 93. Issue 3. P. 797-798. https://doi.org/10.1021/ja00732a052
REFEENCES
1. Free ML. Hydrometallurgy: fundamentals and applications. New York: John Wiley and Sons Limited; 2013. 444 p. https://doi.org/10.1002/9781118732465
2. Pradhan S, Swain N, Prusty S, Sahu RK, Mish-ra SR. Role of extractants and diluents in recovery of rare earths from waste materials. Materials Today: Proceedings. 2020;30(2):239-245. https://doi.org/10.
1016/j.matpr.2020.01.288
3. Chu D, Ma G, Li D. Solvent Extraction of Lanthanides and Yttrium from Nitrate Solutions with Cya-nex 923. Solvent Extraction for the 21st Century. Proceedings of ISEC'99; Ed.; Society of Chemical Industry: London, UK. 2001; 2:1109-1114.
4. Mishra BB, Devi N. Solvent extraction and separation of europium (III) using a phosphoniumionic liquid and an organophosphorus extractant - A comparative study. Journal of Molecular Liquids. 2018;271:389-396. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.08.160
5. Yudaev PA, Kolpinskaya NA, Chistyakov EM. Organophosphorous extractants for metals. Hydro-metallurgy. 2021 ;201:105558. https://doi.org/10.1016/ j.hydromet.2021.105558
6. Leybros A, Hung L, Hertz A, Hartmann DC, Grandjean A, Boutin O. Supercritical CO2 extraction of uranium from natural ore using organophosphorus extractants. Chemical Engineering Journal. 2017;316:
196-203. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.01.101
7. Gupta B, Singh I. Extraction and separation of platinum, palladium and rhodium using Cyanex 923
and their recovery from real samples. Hydrometallurgy. 2013;134-135:11-18. https://doi.org/10.1016/j.hydromet. 2013.01.001
8. Zhang P, Dong L, Dongxiang Z, Shi L, Yang H, Li J, et al. Efficient extraction of Nd(III) by calix[4]arene derivatives containing diethyl phosphite. Hydrometallurgy. 2017;169:47-58. https://doi.org/10.1016/j.hydro-met.2016.12.005
9. Annam S, Gopakumar G, Brahmmananda Rao CVS, Sivaraman N, Sivaramakrishna A, Vijayakrishna K. Extraction of actinides by Tri-n-butyl phosphate derivatives: Effect of substituents. Inorganica Chimica Acta. 2018;469:123-132. https://doi.org/10.1016/jJca. 2017.07.048
10. Suresh A, Srinivasan TG, Vasudeva Rao PR. The effect of the structure of trialkyl phosphates on their physicochemical properties and extraction behavior. Solvent Extraction and Ion Exchange. 2009;27(2): 258-294. https://doi.org/10.1080/07366290802674481
11. Chernyshov DV, Krachkovskiy SA, Kapy-lou AV, Bolshakov IA, Shin WCl, Ue M. Substituted dioxaphosphinane as an electrolyte additive for high voltage lithium-ion cells with overlithiated layered oxide. Journal of the Electrochemical Society. 2014;1611 (4):A633-A642. https://doi.org/10.1149/2. 100404jes
12. Su C-C, He M, Peebles C, Zeng L, Tornheim A, Liao C, et al. Functionality selection principle for high voltage lithium-ion battery electrolyte additives.
ACS Applied Materials & Interfaces. 2017;9(36):306 86-30695. https://doi.org/10.1021/acsami.7b08953
13. Yoon J-G, Doo S-G, Hwang S-S, Park K-S, Gusarova NK, Trofimov BA Organic electrolytic solution and lithium battery using the same. Patent of US, no. 2007/0048622 A1 ; 2007.
14. Chernyshov D, Shin W-C, Shatunov PA, Te-reshchenko A, Egorov V, Khasanov M, et al. Electrolyte additive and electrolyte including same and lithium rechargeable battery including electrolyte. European Patent, no. 2746288 A1 20140625; 2014.
15. Chernyshov D, Shin W-C, Egorov V, Shatu-nov P. Phosphorus containing compound, method of preparing same, and electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same. Patent of US, no. 2014/0220426 A1 ; 2014.
16. Yoon JG, Doo SG, Hwang SS, Park KS, Gusarova NK, Trofimov BA. Organic electrolytic solution and lithium battery using the same. Patent of US, no 20070048622 (A1); 2007.
17. Han S-l, Shin WCh, Yu JY, Bae TH, Lee MH, Chernyshov D, et al. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising sam. Patent of US, 20120244445 (A1); 2012.
19. Chmutova MK, Kulyako YuM, Litvina MN, Ma-likov DA, Myasoedov BF. Extraction of actinoids and lanthanoids by diphenyl[dibutylcarboylmethyl] phos-phine oxide freedom from solvent. Radiokhimiya = Radiochemistry. 1998;40(3):241-247. (In Russian)
20. Troitskaya LL, Ovseenko ST, Slovokhotov YL, Neretin IS, Sokolov VI. Hydroxyferrocene as a prochiral analog of phenols: cyclopalladation of a mixed phosphite ester of hydroxyferrocene. Journal of Organome-
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Бишимбаева Гаухар Козыкеевна,
д.т.н., профессор, главный научный сотрудник, Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, 050010, г. Алматы, ул. Д. Кунаева, 142, Республика Казахстан, e-mail: [email protected]
Налибаева Арайлым Муратовна,
научный сотрудник, Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, 050010, г. Алматы, ул. Д. Кунаева, 142, Республика Казахстан,
И e-mail: [email protected]; [email protected]
Сайдуллаева Сабина Абдикаримовна,
начальник лаборатории исследований и анализа материалов, ТОО «Институт высоких технологий», 050012, г. Алматы, ул. Богембай батыра, 168, Республика Казахстан, e-mail: [email protected]
tallic Chemistry. 2002;642(1 -2):191 -194. https://doi.org/ 10.1016/S0022-328X(01)01228-1
21. Fokin AV, Kolomiets AF, Komarov VA, Rap-kin AI, Krolevets AA, Pasevina KI. Reaction of a, a, w-trihydroperfluoroalkanols with phosphorus trichloride. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science. 1979; 28:148152. https://doi.org/10.1007/BF00925413
22. Bentrude WG, Tan HV. Conformations of saturated phosphorus heterocycles. IV. Proton, carbon-13, and phosphorus-31 nuclear magnetic resonance studies of geometrical isomers of 2-Z-4-methyl- and 4-tert-butyl-1,3,2-dioxaphospholanes. Journal of the American Chemical Society. 1976;98(7):1850-1859. https:// doi.org/10.1021/ja00423a034
23. Pouchoulin G, Llinas JR, Buono G, Vincent EJ. Analyse RMN (1H, 13C, 31P) de methoxy-2 dioxaphos-pholanes-1,3,2 di- et tetramethyles en position 4 et 5. Organic Magnetic Resonance. 1976;8(10):518-521. https://doi.org/10.1002/mrc.1270081007
24. Nifant'ev EE, Sorokina SF, Borisenko AA. NMR study of stereochemistry of 1,3,2-dioxaphosphor(III)inans. Zhurnal organicheskoi khimii = Russian Journal of Organic Chemistry. 1985;55(8): 1665-1684. (In Russian)
25. Bentrude WG, Yee KC, Bertrand RD, Grant DM. Conformations of six-membered ring phosphorus heterocycles. Preferred axial orientation of methyl on phosphorus in a six-membered ring tert-butyl-substituted methylphosphonite. Journal of the American Chemical Society. 1971;93(3):797-798. https:// doi.org/10.1021/ja00732a052
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Gaukhar K. Bishimbayeva,
Dr. Sci. (Engineering), Professor, Chief Researcher,
D.V. Sokolskiy Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry, 142, Kunaev St., Almaty, 050010, Republic of Kazakhstan, e-mail: [email protected]
Arailym M. Nalibayeva
Researcher,
D.V. Sokolskiy Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry, 142, Kunaeva St., Almaty, 050010, Republic of Kazakhstan,
El e-mail: [email protected]; [email protected]
Sabina A. Saidullayeva,
Head of the Materials Research
and Analysis Laboratory
Institute of High Technologies,
168, Bogembay batyr St., Almaty, 050012,
Republic of Kazakhstan,
e-mail: [email protected]
Жанабаева Асем Калдыбеккызы,
младший научный сотрудник, Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, 050010, г. Алматы, ул. Д. Кунаева, 142, Республика Казахстан; e-mail: [email protected]
Болд Амангуль,
научный сотрудник, Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, 050010, г. Алматы, ул. Д. Кунаева, 142, Республика Казахстан, e-mail: [email protected]
Абдикалыков Ерлан Нуржанулы,
ведущий инженер, Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, 050010, г. Алматы, ул. Д. Кунаева, 142, Республика Казахстан, e-mail: [email protected]
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Поступила в редакцию 02.08.2021. Одобрена после рецензирования 25.08.2021. Принята к публикации 30.08.2021.
Asem K. Zhanabaeva,
Junior Researcher,
D.V. Sokolskiy Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry, 142, Kunaev St., Almaty, 050010, Republic of Kazakhstan, e-mail: [email protected]
Amangul Bold,
Researcher,
D.V. Sokolskiy Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry, 142, Kunaev St., Almaty, 050010, Republic of Kazakhstan, e-mail: [email protected]
Yerlan N. Abdikalykov,
Leading Engineer,
D.V. Sokolskiy Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry, 142, Kunaev St., Almaty, 050010, Republic of Kazakhstan, e-mail.ru: y.abdikalykov@ifce
Contribution of the authors
The authors contributed equally to this article.
Conflict interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
The article was submitted 02.08.2021. Approved after reviewing 25.08.2021. Accepted for publication 30.08.2021.
