CC BY
51
5. Велик A.B., Белоусов Д. В. // Журн. орган, химии. 1993. Т.29,
вып 1 О 3'" 7
' 6. Потемкин В .А., Велик A.B., Гревцева Ю.Н. // Докл. РАН. 1993.
Т.332, № 4. С.466—468.
7. Велик A.B., Брейслер JI.A. // Журн. орган, химии. 1994. Т.ЗО,
вып.5. С.729—731.
8. Велик A.B., Колбина E.H. // Журн. орган, химии. 1994. Т.ЗО,
вып.5. С.757—759.
9..-Велик A.B., Белоусов Д.В., Потемкин В.А. // Хим. журн. урал. ун-тов. 1995. Т.2. С.113-117.
10. Велик A.B., Арсламбеков P.M. // Журн. орган, химии. 1995. Т.31, вып.5. С.743—746.
11. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen G., Taylor R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. P.S1—S19.
УДК 547.824.825 + 543.944
Синтез и галогенирование 14-, О- и 8-винильных и аллйльных производных ароматических азинов
Д. Г. Ким
'Изучено взаимодействие М-, О- и З-винильных и аллйльных производных ароматических азинов с галогенами. Показано, что в зависимости от^лрироды субстрата и галогена реакция протекает по двойной связи, по схеме реакции галогенциклизации или с образованием комплексов.
В настоящей работе приведены результаты многолетних исследований автора по синтезу и галогенированию 2-винилоксипиридина (1), 2-винилок-симетилпирйдина (2), 2-(2-винилоксиэтил) пиридина (3), винил-2-пиридин-карбоксилата (4), 2-винилоксихинолина (5), 2-винилокси-4-метилхинолина (6), 8-винилоксихинолина (7), 2-винилтиопиридина (8), 2- и 8-винилтио-хинолинов (9,10), 2-винилтиопиримидина (И), 1-винил-2-пиридона (12),
1-винил-4-метил-2-хинолона (13), 1-винилурацила (14), 2-аллилоксипири-дина (15), аллил-2-пиридинкарбоксилата (16), 2-аллилокси-4-метилхинолина (17), 8-аллилоксихинолина (18), 8-аллилокси-5-хлорхинолина (19), 8-алли-локси-5,7-дибромхинолина (20), 2-аллилтиопиридина (21), 2-аллилтиохино-лина (22), 2-аллилтио-4-метилхинолина (23), 8-аллилтиохинолина (24), 8-аллилтио-2- и 4-метилхинолинов (25,26), 2-аллилтиопиримидина (27),
2-аллилтио-4,6-диметилпиримидина (28), 2-аллилтио-4-пиримидинона (29), 2-аллилтио-б-метил-4-пиримидинона (30), 2-аллиЛтио-6-мстил-5-этил-4-пи-римидинона (31), 2-аллилтио-6-амино-4-пиримидинона (32), 3-аллилтио-1,2,4-триазина (33), 3-аллилтио-6-фенил-1,2,4-триазина (34), 1-алил-2-пи-ридона (35), 1-аллил-2-хинолона (36), 1-аллил-4,6- и 7-метил-2-хинолонов
(37,38,39), 1-аллил-4-метил-3-этил-2-хинолона (40), 2-аллил-1-изохинолона (41), 1-аллил-2-имино-1,2-дигидропирйдина (42), 1-аллилурацила (43), 1 -аллилтимина (44), Ьаллил-5-бромурацила (45), 1-аллил-2-пиридинтиона (46), 1-аллил-2-хинолинтиона (47), 1-аллил-4-метил-2-хинолинтиона (48).
О- и Б-винильные производные ароматических,-азинов получены реакцией соответствующих гидрокси- и меркаптоазинрв с - ацетиленом под давлением в присутствии катализаторов [1—12]. . •■■ . • .;;.
Так, 2-винилоксипиридин (I) получен винилированием 2-гидроксипи-ридина ацетиленом в диоксане в присутствии ацетатов, оксидов или гидроксидов кадмия, ртути, цинка [1—3]. Наряду с эфиром I, как правило, образуется 1-винил-2-пиридон, который с высоким выходом получен при винилировании в присутствии гидроксида калия.
Аналогично при винилировании 2-гидроксихинолинов ацетиленом в присутствии ацетата кадмия основным продуктом является О-винильное производное, а в присутствии гидроксида калия — ¡М-винильное производное [1,4].
1-Винилурацил и эфиры 2—4 получены винилированием ацетиленом в присутствии ацетата кадмия [1,5,6].
В отличие от 2-гидроксиазинов, 2-меркаптопиридин и 2-меркаптохи-нолин реагирует с ацетиленом как в присутствии ацетата кадмия, так и гидроксида калия, исключительно с образованием Б-винильных производных [3,7,8].
8-Винилтиохинолин (24) получен взаимодействием 8-меркаптохиноли-натов лития, натрия и калия с ацетиленом под давлением, 8-меркаптохи-нолината натрия с бромистым винилом, 8,8-дихинолилдисульфида с ацетиленом в присутствии щелочи, 8-(2-гидроксиэтил)тиохинолина с фосфорной кислотой [9—10].'
Аллилсульфиды 21—34 получены реакцией соответствующих меркап-тоазинов с аллилгалогенидом в присутствии оснований в спиртах, ДМФА, ДМСО [13—22]. 8-Аллилтиохинолин образуется также при взаимодействии 8-меркаптохинолината натрия с бромистым аллилом в воде, а в присутствии ПАВ, (сульфонол, синтанол, стеарат натрия) и гидроксида тетраалкиламмония реакция значительно ускоряется.
2-Аллилтиопиридин синтезирован также реакцией 2-бромпирвдина с тиомочевиной и бромистым аллилом без предварительного выделения бромида 2-гшридилизотиурония [22].
В отличие от 2-меркаптоазинов, 2-гидроксипиридин и 2-гидроксихи-нолины реагируют с аллилгалогенидом с образованием смеси Ы- и О-аллильных производных, которые были реазделены перегонкой в вакууме и колоночной хроматографией.
1-Аллил-2-пиридон, 1-аллил-2-хинолон, 1-аллил-б- и 7-метил-2-хино-лоны, 2-аллил-1-изохинолон получены окислением галогенида Ы-аллилази-ния гексацианоферратом калия в щелочной среде [23,24].
1 -Аллил-2-пиридон, кроме того, синтезирован щелочным гидролизом соли 1-аллил-2-бромпиридиния и 1-аллил-1,2-дигидро-2-иминопиридина.
При взаимодействии урацила, 5-бромурацила, тимина с бромистым аллилом в спирте в присутствии оснований и в двухфазной системе в присутствии катализатора межфазного переноса образуется смесь Ыь , N3-и N1 , Из-аллильных производных, которые были разделены хроматогра-фически [25 ].
8-Гидроксихинолин реагирует с бромистым или йодистым аллилом в присутствии щелочи, а также в двухфазной системе с образованием смеси
8-аллилоксихинолина, 7-аллил-8-гидроксихинолина и 7-аллил-8-аллилокси-хинолина [26].
1-Аллил-2-пиридинтион, 1-аллил-2-хинолинтион и 1 -аллил-4-метил~2-хйнолинтион получены реакцией 1-аллил-2-пиридона и 1-аллил-2-хинолонов с пентасульфидом фосфора в пиридине.
При взаимодействии 2-аминопиридина с аллилгалогенидом в спирте, ацетоне получены щдрогалогениды 1-аллял-2-имино-1,2-дигидропиридина [27].
Винильные и аллильные производные ароматических азинов относятся к полифункциональным соединениям, содержащим несколько активных центров, .поэтому реакция с галогеном может протекать по одному из них или по нескольким центрам одновременно.
Хлорирование винильных и аллильных производных ароматических азинов, как правило, протекает с образованием неустойчивых продуктов присоединения по двойной связи. Исключениями являются 8-аллилокси~5,7-дибромхинолин и 1-аллил-2-хинолоны, которые реагируют с хлором по схеме реакции галогенциклизации с образованием устойчивого хлорида З-хлорметил-8,10-дибром-2,3-дигидро~1,4-оксазино [2,3,4-1,] ]хинолиния и хлорида 2-хлорметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а ]хинолиния соответственно [28,29].
Взаимодействие винильных и аллильных соединений с иодом протекает с образованием комплексов или продуктов иодциклизации. Практически все аллильные соединения гладко реагируют с иодом с образованием внутри-молекулярно кватернизованных соединений с мостиковым атомом азота [13—18,21—36]. Исключение составляют некоторые аллильные соединения пиримидинового ряда, 1-аллилурацил, 1-аллил-5-бром (метил) урацил, 2-ал-лилтио-6-амино-4-пиримидинон, которые реагируют с иодом с образованием комплексов.
Большинство винильных соединений реагируют с иодом с образованием комплексов. Исключение составляют 8-винилокси(тио)хинолины, 1-винил-2-пиридон, 1-винил-4-метил-2-хиволон, которые реагируют с иодом по схеме реакции галогенциклизации [37—40].
Для большинства винильных и аллильных соединений иодциклизация, независимо от соотношения исходных реагентов и природы растворителя, протекает с образованием дииодиодаатов (трииодидов). Иодциклизация 8-винилокси(тио)хинолинов, 8-аллилокси (тио) хинолинов в диэтиловом эфире при эквивалентном соотношении реагентов протекает с образованием смеси иодидов и триодидов.
Бромирование винильных и аллильных соединений протекает с образованием продуктов присоединения брома по двойной связи, продуктов бромциклизации или их смесей [13—18, 21—43].
К первой группе относятся 2-винилтиопиримидин, 1-винилурацил, 1-аллилурацил, 1-аллил-5-бром(метил) урацилы, 2-аллилтио-6-амино-4-пири-мидинон, винил- и аллил-2-пиридинкарбоксилаты.
При бромировании 2-винилоксипиридина и 1-винил-2-пиридона образующийся продукт присоединения брома по двойной связи внутримолярно циклизуется с образованием дигидрооксазоло[3,2-а]пиридиниевых систем [41,42]. При взаимодействии 2-винилтиопиридина с бромом происходит циклизация и дигидробромирование с образованием бромида тиазоло[3,2-а]пиридиния [43].
Бромирование 8-аллилтиохинолина протекает с образованием бромида 3-бромметил-2,3-дигидро-1,4-тиазино [2,3,4-1,3 ]хинолиния и 8-(2,3-дибром-
пропил) тиохинолина, который циклизуется в бромид 3-бром-2,3,4-тригидро-1,4-тиазепино [2,3 4-1, j ]хинолиния.
При взаимодействии 2-аллилоксипиридина, 2-аллилтио-4,6-диметилпи-римидина образуется смесь продукта присоединения по двойной связи и продукта бромциклизации.
Бромциклизация винильных и аллильных соединений избытием брома протекает с образованием дибромбромаатов (трибромидов), а в случае соединений пиримидинового ряда протекает бромирование в кольце.
Методом конкурирующих реакций . установлено, что в реакции галогенциклизации аллильные соединения активнее, чем их гомологи винильные соединения, а аллилсульфиды — чем аллиловые зфиры.
При галогенцииклизации соединений 1,5,6,12,13 возможно образование четырех- и пятичленного цикла, а соединений 2,7,15,17, 21—23, 27—42, 46—48- пяти- или шестичленного цикла. Во всех случаях образуется пятичленный цикл. Соединения 13, 18—20, 24—26 способны к образованию шести- или. семичленного цикла. Как правило, образуется шестичленный цикл. Исключение составляет 8-аллилтиохинолин, при бромировании которого образуется смесь шести- и семичленного циклов.
Структуры синтезированных соединений подтверждены химическими превращениями, методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Трииодиды реагируют с иодидом натрия в ацетоне с образованием иодидов, а трибромиды с ацетоном с образованием бромидов. Хлориды и бромиды внутримолекулярно кватернизованных соединения реагируют с иодидом натрия с образованием иодидов.
Своеобразно реагируют с иодидом натрия хлориды и бромиды 2-галогенметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а]пиридиния и хинолиния. В результате реакции образуются трииодиды 2-иодметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а] пиридиния и хинолиния [24,33,44].
При взаимодействии бромида 2-бром-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а]пири-диния с иодидом натрия реакция не останавливается на стадии замещения брома на иод, а происходит отщепление галогеноводорода с образованием иодида оксазоло[3,2-а]пиридиния.
В ИК-спсктрах продуктов галогенциклизации исчезают частоты валентных и деформационных колебаний двойной связи, а в спектрах ПМР, по сравнению с исходными соединениями, сигналы протонов азинового кольца смещены в слабое поле, что обусловлено наличием в кольце делокализованного положительного заряда.
В литературе имеются различные точки зрения относительно механизма реакции галогенциклизации. Исследование большого числа различных винильных и аллильных соединений позволило прийти к выводу, что нет единого механизма галогенциклизации. Так, например, установлено, что бромциклизация 2-винилоксипиридина, 1 -винил-2-пиридона и некоторых других соединений протекает через стадию присоединения брома по двойной связи [41,42].
Галогенциклизация большинства аллильных соединений протекает без стадии присоединения галогена по двойной связи. Внутримолекулярная циклизация происходит с галогенониевым комплексом, который находится в равновесии с карбкатионом. По-видимому, вследствие этого при галогенциклизации образуется пяти-, а не шестичленный цикл.
Следует отметить, что при взаимодействии гидрогалогенидов аллильных соединений с галогеном образуются аналогичные продукты галогенцик-
лизации. По-видимому, в данном случае имеет место внутримолекулярное электрофильное замещение протона у атома азота карбкатионом.
Таким образом, из более чем 40 исследованных соединений реакция галогенциклизации не протекает с 1-винилу рацилом, 1-аллилурацилами 43_44; 2-винилтиопиримидином, аллил- и винил-2-пиридин-карбоксилатами. Хлорциклизация идет лишь для 1-аллил-2-хинолонов, 8-аллилокси-5,7-диб-ромхинолина.
- Реакция галогенциклизации явилась удобным способом получения различных новых конденсированных гетероциклических соединений с мостиковым атомом азота, в том числе и новых гетероциклических систем: галогениды 2Н-тиазоло(оксазоло) [5,4,3-i,j 1хинолиния, оксазоло[3,2-а]пири~ диния, дигидрооксазоло[3,4-а]пир1ЗДиния, 1,2-дигидро- 4Н-1,3-оксазино (3,4-а впрядший.
Список литературы
1. Шостаковский М.Ф., Тырина С.М., Скворцова Г.Г., Андриянков М.А., Ким Д.Г. // Тез. докл. Симп. по химии и технологии гетероцикл. каменноугольной смолы. Донецк, 1970. С.17.
2. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Андриянков М.А., Чипанина H.H. / / Тез. докл. 5-й Всесоюз. конф. по химии ацетилена. Тбилиси, 1975, С.372.
3. Ким Д.Г., Брисюк ИЛ: Деп. в ФНИИТЭХим. Черкассы, 1991. № 245-ХП 91.
4. Степанова З.В., Скворцова Г.Г., Андриянков М.А., Ким Д.Г. // Тез. докл. II Симп. по химии и технологии гетероцикл. соединений горючих ископаемых. Донецк, 1973. С.40.
5. A.c. 459072 СССР/ Скворцова Г.Г., Степанова З.В., Андриянков М.А., Ким Д.Г., Тырина С.М. /■ Бюллетень изобретений. 1985. № 23.
6. Скворцова Г.Г., Мансуров Ю.А., Ким Д.Г., Пачкова JI.M. / / Тез. докл. III Симп. по химии и технологии гетероцикл.соединений горючих ископаемых. Донецк, 1978. С.64.
7. Ким Д.Г., Скворцова Г.Г., Пачкова JI.M. // Тез. докл. 6-й Всесоюз. конф. по химии ацетилена. Баку, 1979. 4.1. С. 134.
8. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Андриянкова JI.B. / / Химия гетероцикл. соединений, 1978. № 3. С.364—367.
9. Ким Д.Г., Скворцова Г.Г., Степанова З.В. // Тез.докл. 13-й науч. сессии по химии и технологии орган, соединений серы. Душанбе, 1974. С.127—128.
10. Скворцова Г.Г., Андриянков М.А., Степанова, З.В., Кашик Т.В., Пономарева С.М., Ким Д.Г. // Химия гетероцикл. соединений. 1976. № 3. С.375—378,
И. Чипанина H.H., Ким Д.Г., Андриянков М.А. и др. // Журн. общ. химии. 1974. Т.46, вып.5. С.1118—1123.
12. Ильюченок Т.Ю., Шадурский К.С., Ким Д.Г. и др. // Фармакология токсикология. 1979. № 4. С.396—402.
1995 № 2КИС2П~2131МЫГаРеВ В"И' // ХИМИЯ гетероцик- соединений.
14. Ким Д.Г. и др. Деп. в ФНИИТЭХим. Черкассы, 1991. № 41-ХП91.
15. Ким Д.Г., Смолина Е.В. // Тез.докл.конф. "Естественные науки — народному хозяйству". Пермь, 1988. С.86.
16. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Гончарова H.A. Деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1990. № 692-ХП90.
17. Ким Д.Г., Троицкова Ю.В., Зарецкая М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. В.З. С.113—115. ■
18. Ким Д.Г., Елистратова С.Н., Мингазеева А.Р. // Там же. 1993.
B.9. С. 123—125.
19. Филиппов А.И., Ким Д.Г., Гусева В.В. // Тез. докл. 4-го Всесоюз. симп. "Гетерогенный катализ в химии гетеррцикл. соединений". Рига, 1987.
C.138.
20. Ким Д.Г. // Тез. докл. конф. "Органические реагенты в неорганическом анализе". Пермь, 1987. С.58.
21. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Тандура С.Н., Пачкова Л.М. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Новое в химии азотсодержащих гетероциклов". Рига, 1979. Т.2. С.203.
22. Ким Д.Г., Троицкова Ю.В., Гончарова H.A. // Тез. докл. 4-й Всесоюз. конф. по химии азотсодержащих гетероцикл. соединений. Новосибирск, 1987. С.107.
23. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Мухортов И.В. // Изй. вузов. Химия и хим. технология. 1991. В.9. С.110—112.
24. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Шкуратенюк Г.К. Деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1990. № 227-ХП90.
25. Ким Д.Г., Шмыгарев В.И., Артемьева Т.Е. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов / Саратов, ун-т. Саратов, 1992. 4.2. С.88.
26. Воробьев Д.В., Ким Д.Г., Белик A.B. // Тез. докл. Симпозиума по органич. химии "Петербургские встречи-95". Санкт-Петербург, 1995. С.186—187.
27. Ким Д.Г., Успенская С.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. B.9i С.121-123.
28. Ким Д.Г., Закирова Э.Р. // Там же. 1993. В.З. С.46—48.
29. Ким Д.Г., Алалыкина Н.П., Согрина Е.И. // Тез. докл. Всесоюз. научн. конф. Баку, 1985. T.I. С.188.
30. Ким Д.Г., Брагина Е.И., Бурова М.Н. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Химия непредельных соединений". Казань, 1986. С.90.
31. Ким Д.Г., Филиппов А.И., Танеева Н.Г. // Тез. докл. 16-й конф. по химии и технологии орган, соединений серы и сернистых нефтей. Рига, 1984. С.186.
32. A.C. 854930 СССР / Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Ким Л.М./ Бюллетень изобретений. 1981. № 30.
33. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Лыкасова Е.А. // Изв. вузов. Химия . и хим. технология. 1991. В.З. С. 120—121.
34. Ким Д.Г., Алалыкина Н.П., Согрина Е.И. // Журн. орган, химии.
1985. В.9. С.2022—2023.
35. Ким Д.Г., Брисюк Н.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1991.
№ 9. С.1155—1164.
36. Ким Д.Г., Брисюк Н.П. Деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1990.
№ 65-ХП90.
37. Ким Д.Г. и др. Деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1990. № 734-ХП90.
38. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Скворцова Г.Г. Деп. в ОНИИТЭХим.
Черкассы, 1990. № 447-ХП90.
39. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Пачкова Л.М. // Реакционная способность азинов. Новосибирск, 1979. С.82.
40. Ким Д.Г., Брисюк Н.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1991. В.11. С.104—106.
41. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Сигалов М.В. // Химия гетероцикл.
соединений. 1975. № 8. С.1147-1148. 'i
42. Ким Д.Г., Скворцова Г.Г. // Там же. 1986. № 10. С.1396-1398.
43. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Сигалов М.В. // Там же. 1976. № 6.
С 858
44. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Лыкасова Е.А. Деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1990. № 448-ХП90.
УДК 532.14: 541.253: 541.013.5 Взаимосвязь характеристик молекулярного объема с коэффициентами активности органических соединений в водных растворах
В.Б.Красильников, В. А. Потемкин, А. В. Велик
Предложен метод расчета объемных характеристик молекул в растворе, линейно связанных с коэффициентами активности органических молекул в водных растворах. Па примере ряда аминокислот показана возможность теоретического расчета коэффициентов активности.
Возможность прогноза характеристик растворов по данным о строении компонентов является одной из наиболее дискуссионных проблем в химии. Очевидна неаддитивность свойств раствора по отношению к составляющим его компонентам, что определяется наличием комплекса взаимодействий "растворитель — растворитель", "растворитель — растворенное вещество". Поэтому точные решения проблемы прогноза характеристик растворов по данным о компонентах разработаны только для идеальных растворов, в которых значительный ряд взаимодействий исключается из рассмотрения. Для решения же задач прогноза свойств реальных растворов необходимо введение величины активности, заменяющей концентрацию компонента и отличающейся от последней на значение коэффициента активности. Таким образом, теоретический расчет значений коэффициентов активностей соединений в растворах позволяет в дальнейшем осуществлять прогноз большого комплекса физико-химических характеристик растворов.
Целью данного исследования является поиск взаимосвязи молекулярной структуры компонентов раствора с коэффициентами активностей растворенных веществ.
Ранее {1,2} нами была показана возможность прогноза плотностей реальных растворов в рамках модели БЕЫВОЫ [3—5]. В основе модели
