CC BY
23
Краткие сообщения
УДК 547.831.1+544.173
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОКСИДА 1-АЛЛИЛХИНОЛИНИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Д.Г. Ким, Е.А. Вершинина
Найдено, что в условиях хроматомасс-спектрометрического исследования гидроксид ^аллилхинолиния подвергается термическим превращениям с образованием хинолина, 1-аллил-2-гидрокси-1,2-дигидрохинолина, 1-аллил-4-гидрокси-1,4-дигидрохинолина, 1-аллил-2-хинолона, 1-аллил-4-хинолона, 1-аллил-1,2-дигидрохинолина, 1-аллил-1,4-дигидрохинолина и пирроло[1,2-а] хинолина.
Ключевые слова: гидроксид Ш-аллилхинолиния, псевдооснование, 1-аллил-хинолоны, 1-аллилдигидрохинолины, хроматомасс-спектрометрия.
Введение
Известно, что соли ^метилпиридиния реагируют со щелочью с образованием четвертичного гидроксида, находящегося в растворе в равновесии с незначительными количествами илида и бетаинов. Гидроксид ^метилпиридиния в ничтожной концентрации образует псевдооснование, продукт ковалентного присоединения гидроксид-иона к атому С-2 [1, 2]. Целью нашей работы является исследование гидроксида ^аллилхинолиния методом хроматомасс-спектрометрии.
Обсуждение результатов
Исходный гидроксид 1-аллилхинолиния (1) был получен взаимодействием бромида 1-аллилхинолиния с водным раствором КОН. Гидроксид 1 выпадает из реакционного раствора в виде масла, которое постепенно затвердевает.
В условиях хроматомасс-спектрометрического (ХМС) исследования (температура инжектора 200 °С) установлено, что гидроксид 1 претерпевает различные превращения, о чем свидетельствуют данные хроматограммы и масс-спектров (см. таблицу).
Как и следовало ожидать, среди продуктов распада имеется хинолин, который образуется при декватернизации гидроксида 1 с выделением аллилового спирта.
По аналогии с гидроксидом ^метилпиридиния, гидроксид 1 должен образовать бетаины А, В, С и илид D, но они не обнаружены, так как являются полярными соединениями и обладают низкой летучестью.
Методом ХМС обнаружены два соединения с m/z 187, соответствующие 1-аллил-2-гидрокси-1,2-дигидрохинолину (2) и 1-аллил-4-гидрокси-1,4-дигидрохинолину (3), которые, вероятно, образуются при нуклеофильной атаке гидроксид-иона по положениям 2 и 4 хинолинового кольца. В масс-спектрах (рис. 1) имеются характерные для псевдооснований 2 и 3 пики [М-ОН] с m/z 170.
Н ОН
I -
НС^
а)
40
4 4 1 2 1 з9 1 7
69 9 .1 1 11 7 „II 1 II 170 1 и. 1|... 1
50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0
б)
Рис. 1. Масс-спектры 1-аллил-2-гидрокси-1,2-дигидрохинолина (а) и 1-аллил-4-гидрокси-1,4-дигидрохинолину (б)
Доказательством образования псевдооснований 2 и 3 является то, что методом ХМС (рис. 2) выявлены продукты их окисления с m/z 185, которые являются 1-аллил-2-хинолоном (4) и 1-аллил-4-хинолоном (5). Идентификация изомера 4 осуществлена путем сравнения с масс-спектром 1-аллил-2-хинолона, полученного ранее окислением бромида 1-аллилхинолиния К3^е(С№)6] в щелочной среде [3], спектры которых полностью совпадают. Следует отметить, что время удерживания производного 2-хинолона 4 (8,31 мин) больше, чем у производного 4-хинолона 5 (8,17 мин) В масс-спектре соединения 4 максимальным является пик иона [М-СН3] , типичного для всех ^аллильных производных хинолонов.
100-
75-
50-
40
77
117
145
170
25.0
50.0
75.0
100.0 125.0
а)
150.0
175.0
201
б)
Рис. 2. Масс-спектры 1-аллил-2-хинолона (а) и 1-аллил-4-хинолона (б)
%
%
100
7
2
0
25.0
200.0
2
0
Краткие сообщения
Найдены два соединения с m/z 171, которые соответствуют 1-аллил-1,2-дигидрохинолину (6) и 1-аллил-1,4-дигидрохинолину (7) (время удерживания 6,48 и 6,37 мин). Соединения 6 и 7 характеризуются наличием в масс-спектрах интенсивных пиков с m/z 170, что связано с элиминированием атома водорода и образованием устойчивого катиона 1-аллилхинолиния. По аналогии с соединениями 4 и 5, мы считаем, что большее время удерживания у 1-аллил-1,2-дигидрохинолина (изомер 6).
75-
50-
25-
N
п+в
н 'н
25.0
50.0
75.0
m/z 170
н н
100.0
а)
125.0
150.0
17 0
12 9
41 44 77 103 ... її 155 .її,
175.0
17 0
1 О
4 1 44 7 7
1,1...1 м .і 1 03 102 ... .11....1,1 1 N.. . 155 .1.
50-
40-
30-
20-
10-
25.0
50.0
75.0
100.0
125.0
150.0
175.0
6
0
%
0
б)
Рис. 3. Масс-спектры 1-аллил-1,2-дигидрохинолина (а) и 1-аллил-1,4-дигидрохинолинов (б)
Наличие 1-аллил-2- и 4-хинолонов (4, 5) и дигидропроизводных 6, 7 можно объяснить результатом окислительно-восстановительного диспропорционирования соответствующих псевдооснований 2 и 3.
Нн
СОн
н н
В продуктах термической деструкции гидроксида 1 обнаружено соединение с m/z 167, которое, на наш взгляд, является пирроло[1,2-а]хинолином (8), что возможно при внутримолекулярной циклизации илида А или бетаина D по следующей схеме:
о
н он
2
+
2
+
о
2
4
6
3
5
7
Соединение Характеристики ионов: m/z (I, %)
2 187 [M]+ (8), 170 [M-OH]+ (35), 158 (6), 130 (10), 117 (4), 91 (4), 69 (16), 44 (35), 40 (100)
3 187 [M]+ (31), 170 [M-OH]+ (8), 159 (28), 132 (39), 117 (21), 91 (22), 69 (16), 44 (35), 40 (100)
4 185 [M]+ (61), 170 [M-CH3]+ (100), 145 [M-40]+ (11), 128 (23), 118 (11), 89 (13), 69 (11), 44 (23), 40 (73)
5 185 [M]+ (41), 170 [M-CH3]+ (100), 145 [M-40]+ (8), 128 (23), 117 (9), 89 (10), 77 (13), 51 (8), 40 (12)
6 170 [M-1]+ (100), 155 [M-CH3]+ (6), 129 (25), 103 (8), 77 (11), 41 (18)
7 170 [M-1]+ (100), 155 [M-CH3]+ (6), 130 (23), 103 (8), 77 (11), 41 (16)
8 167 [M]+ (100), 140 (16), 139 (17), 83 (15), 70 (7), 40 (10)
Заключение
Найдено, что взаимодействие бромида 1-аллилхинолиния с водным раствором щелочи протекает с образованием гидроксида 1-аллилхинолиния, который в условиях хроматомасс-спектрометрического детектирования подвергается термическим превращениям с образованием хинолина, 1 -аллил-2-гидрокси- 1,2-дигидрохинолина, 1 -аллил-4-гидрокси-1,4-дигидрохинолина,
1-аллил-2-хинолона, 1-аллил-4-хинолона, 1-аллил-1,2-дигидрохинолина, 1-аллил-1,4-дигидрохинолина и пирроло[1,2-а]хинолина.
Экспериментальная часть
Масс-спектры продуктов термического превращения гидроксида N-аллилхинолиния снимали на приборе GCMS-QP2010 Ultra фирмы «Shimadzu» при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре ионного источника 200 °С.
Гидроксид 1-аллилхинолиния (1). К раствору 0,050 г (0,8 ммоль) KOH в воде добавляют
0,102 г (0,4 ммоль) бромида 1-аллилхинолиния, полученного по методу [3], и перемешивают в течение 1 ч. Через 24 ч отфильтровывают выпавший осадок и сушат на воздухе. Выход 0,060 г (80 %), т. пл. 58-60 °С.
Литература
1. Пожарский, А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов / А.Ф. Пожарский. -М.: Химия, 1985. - 280 с.
2. Джоуль, Дж. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Миллс. - М.: Мир, 2009. - 728 с.
3. Ким, Д.Г. Синтез галогенидов 2-галогенметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-а]хинолиния / Д.Г. Ким, Н.П. Брисюк, Е.А. Лыкасова // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1991. -№. 3. - С. 120-121.
Краткие сообщения
Ким Дмитрий Гымнанович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: kim_dg48@mail.ru.
Вершинина Евгения Анатольевна - соискатель кафедры органической химии, ЮжноУральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: enka84@mail.ru.
Поступила в редакцию 26 декабря 2013 г.
Bulletin of the South Ural State University
Series “Chemistry” _______________2014, vol. 6, no. 2, pp. 54-58
CHROMATOGRAPHY MASS SPECTROMETRY STUDY OF 1-ALLYLQUINOLINIUM HYDROXIDE
D.G. Kim, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, kim_dg48@mail.ru.
E.A. Vershinina, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, enka84@mail.ru.
It has been found that N-allylquinolinium hydroxide at chromatography mass spectrometry conditions undergoes thermal destruction with formation of quinoline,
1--allyl-2-hydroxy-1,2-dihydroquinoline, 1-allyl-4-hydroxy-1,4-dihydroquinoline, 1-allyl-
2-quinolone, 1-allyl-4-quinolone, 1-allyl-1,2-dihydroquinoline, 1-allyl-1,4-dihydroquinoline and pirrolo[1,2-a]quinoline.
Keywords: 1-allylquinolinium hydroxide, 1-allylquinolones, 1-allyldihydroquinolines, pseudobase, chromatography mass spectrometry.
References
1. Pozharsky A.F. Teoreticheskye osnovi himii heterociklov [Theoretical bases of chemistry of heterocycles]. Moscow, Publ. Chemistry, 1985, 280 p.
2. Joule J.A., Mills K. Himija heterociklicheskih soedinenyi [Heterocyclic Chemistry]. Moscow, Mir, 2004, 728 p.
3. Kim D.G., Brisyuk N.P., Lykasova E.A. Synthesis of 2-halogenmethyl-2,3-dihydrooxazolo[3,2-a]quinolinium halogenides [Sintez halogenidov 2-halogenmetil-2,3-dihydrooxazolo[3,2-a]hinoliniya].
Izvestiya vuzov. Himiya i him. tekhnologiya. 1991, vol. 34, no. 3, pp. 120-121.
Received 26 December 2013
