CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 580-588
=================== СИНТЕЗ
УДК 541(64+49+13):546.97
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Ки2+ С БИХИНОЛИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИАМИДОКИСЛОТАМИ -ФОРПОЛИМЕРАМИ ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНОНОВ1
© 2006 г. М. Я. Гойхман*, И. В. Подешво*, Т. В. Магдесиева**, О. М. Никитин**,
, А. В. Якиманский*, В. В. Кудрявцев*
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 23.03.2005 г. Принята в печать 25.10.2005 г.
Синтезированы новые полиамидокислоты с бихинолильными звеньями в основной цепи, являющиеся форполимерами полибензоксазинонов, а также металлополимерные комплексы на их основе, содержащие Ки2+(ЫРу)2. С помощью методов циклической вольтамперометрии, электронной спектроскопии и квантово-химических расчетов изучено электронное строение синтезированных полимеров, определены центры локализации электронных изменений при электрохимическом восстановлении и окислении.
К. П. Бутин
Среди большого ряда комплексных соединений переходных металлов с полимерами, содержащими органические лиганды в главной или боковой цепи, полимерные комплексы переходных металлов с дииминовыми (бипиридильными (ЫРу), бихинолильными (Ы<£) и другими) фрагментами интенсивно изучают в течение последних 10 лет [1-3]. Наиболее перспективными считают комплексы бипиридила и бихинолила с элементами триад Ей, Ш1, Р<! и Ов, 1г, 14, особенно комплексы с Яи2+. Эти соединения привлекают внимание уникальной комбинацией окислительно-восстановительной активности с химической стабильностью и большим временем жизни возбужденного состояния [4, 5], благодаря чему они играют важную роль в развитии фотофизики, фотокатализа, электрохимии, хеми- и электролюминесценции, а также в исследованиях процессов переноса энергии [6,7].
В качестве полимера-носителя бипиридиль-ных или бихинолильных групп широко применя-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32759) и гранта "Ведущие научные школы" (проект НШ-1824.2003.3).
E-mail: tvm@org.chem.msu.ru (Магдесиева Татьяна Владимировна).
ют термостойкие гетероциклические полимеры (полигетероарилены). В настоящей работе были использованы полиамидокислоты (ПАК) - фор-пол имеры полибензоксазинонов (поли-бенз-3.1-оксазинонов-4) [8]. Указанные ПАК гораздо более гидролитически стабильны по сравнению с форполимерами полиимидов [9]. Длительное хранение растворов таких ПАК не приводит к изменению свойств пленок, изготавливаемых из этих растворов. Еще одним неоспоримым достоинством исследованных в работе полимеров является доступность и дешевизна мономеров, используемых для их получения.
Фотофизические, фото- и электрохимические свойства рассматриваемых металлополимерных комплексов определяются их электронной структурой. В частности, большое влияние на данные свойства оказывает эффект переноса электронной плотности при электронном возбуждении с ¿/-орбитали металла на 71*-орбиталь лиганда [10]. В настоящей работе исследованы электронные структуры нового комплекса Яи2+ с форполиме-ром полибензоксазинона (Ки(ЫРу)2-ПАК), а также ряда модельных комплексов. Для этого применяли методы циклической вольтамперометрии, электронной спектроскопии и квантово-
ОН 3 3' о
3.3'
Рис. 1. Спектр ЯМР *Н 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты в ДМСО-^.
химические расчеты расширенным методом Хюккеля [11] и теории функционала плотности [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилен-бмс-антраниловая кислота, изатин, ацетоин, бипиридил- или бихинолил- ЯиС12 - товарные продукты; их не подвергали дополнительной очистке.
Хлористый тионил (Гкип = 78°С) очищали простой перегонкой, отбирая фракцию при 75.5°С.
20
М-Метилпирролидон (МП) (Гкип = 202°С, п0 = = 1.4700) перегоняли под вакуумом, перед перегонкой сушили гидридом кальция.
ДМФА квалификации ч. сушили СаН2 и перегоняли под вакуумом, собирая фракцию с Гкип = = 86°С/5.3 кПа.
Ацетонитрил квалификации ч. перемешивали 12 ч над СаН2 и перегоняли. Затем кипятили над Р205 в течение 2 ч и вновь перегоняли, собирая фракцию с Гкип = 81-82°С/760 мм рт. ст.
Синтез дихлорангидрида
22'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты
В одногорлую круглодонную колбу помещали 0.5 моля изатина, 0.16 моля ацетоина и 400 мл 33%-ного водного раствора едкого кали. Раствор кипятили в течение 24 ч. Полученную соль фильтровали, промывали раствором 33%-ной щелочи. Затем растворяли в воде и подкисляли слабым раствором соляной кислоты. Выпавшие кристаллы 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты (БХДК) фильтровали, промывали водой, сушили под лампой. Очищали переосаждением из раствора едкого кали.
Строение БХДК было подтверждено методом ЯМР !Н (рис. 1). Сигнал при 9.22 м.д. относится к протону Н-3, дублетные сигналы при 8.8 и 8.3 м.д. -к протонам Н-5 и Н-8, два триплетных сигнала -к протонам Н-6 и Н-7.
Для синтеза дихлорангидрида БХДК в одногорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 0.016 моля БХДК и 250 мл тионилхлорида и кипятили 4.5 ч. Кристаллы, выпавшие после охлаждения, отфильтро-
вывали, промывали толуолом, сушили. Выход 93%,ГПЛ = 258°С.
Синтез Ки[(ЫРу)2С12]
В одиогорлую круглодоиную колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 0.0048 моля ЯиС13, 0.0076 моля 2,2'-бипиридила и 38.3 мл ДМФА; смесь кипятили 3 ч; после охлаждения до комнатной температуры в колбу добавляли 40 мл ацетона и оставляли на 12 ч при температуре -5°С. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали и промывали холодной водой, затем их растворяли в смеси 80 мл этанола и 80 мл воды и кипятили в течение 1 ч, отфильтровывали от не растворившейся части, и в фильтрат при перемешивании за 4 раза прибавляли хлористый литий, после чего отгоняли этанол и оставшийся раствор оставляли на холоде в течение 6 ч. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали, промывали холодной водой, сушили. Спектральные характеристики (ИК, УФ) полученного комплекса совпадали с литературными данными [13].
Синтез полиамидокислоты на основе дихлорангидрида БХДК и метилен-бис-антраниловой кислоты
В двугорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, помещали 0.002 моля метилен-бмс-антраниловой кислоты и 6.5 мл МП, перемешивали до полного растворения кислоты, после чего охлаждали раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляли 0.002 моля дихлорангидрида БХДК. Суспензию перемешивали при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляли 0.05 мл окиси пропилена и перемешивали при комнатной температуре в течение 4-5 ч. Из полученного раствора полимера на стеклянных подложках отливали пленки, которые подвергали сушке при 100°С до постоянной массы. Характеристическая вязкость (МП, 20°С) [Л] = 1-5 дл/г.
Синтез Яи( ЫРу )2-ПАК
В двугорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом для аргона помещали 1 г 10%-ного раствора ПАК в МП и расчетное количество Ки[(ЫРу)2С12].
Смесь нагревали на масляной бане в течение 3 ч при 190°С, после чего раствор Яи(ЫРу)2-ПАК охлаждали и высаждали в воду. Высажденный Яи(ЫРу)2-ПАК экстрагировали этанолом в аппарате Сокслета 48 ч, затем сушили. Степень модификации полимера фрагментами Яи(ЫРу)2, согласно данным элементного анализа, составила 50%.
Синтез комплексов (ЫРу)2(Ы())]С12 и Яи[(ЫРу)2( Ь£))]( СЮ4)2
0.01 моля Яи[(ЫРу)2С12] нагревали со стехио-метрическим количеством бихинолила в 30 мл ДМФА в течение 2 ч под аргоном. 90% растворителя удаляли продувкой аргоном, после чего добавляли 30 мл воды, нагревали 5 мин до кипения, охлаждали и отфильтровывали от примесей. Комплекс [Яи(ЫРу)2(Ы0)] СЮ4 высаждали из холодного раствора с помощью трехкратного сте-хиометрического количества 10%-ного водного раствора перхлората натрия, отфильтровывали, сушили при 90°С под вакуумом. Спектральные характеристики (ИК, УФ) полученного комплекса совпадали с литературными данными [13].
Электрохимические измерения
Электрохимические потенциалы окисления и восстановления измеряли с помощью цифрового потенциостата-гальваносгата 1РС-\Ут, подключенного к персональному компьютеру. Вольтам-перограммы снимали на фоне 0.05 М н-Ви4№Р6 в ацетонитриле, ДМФА или МП при 20°С в электрохимической ячейке объемом 10 мл. Кислород из ячейки удаляли продуванием сухим аргоном. Вольтамперные кривые регистрировали методом циклической вольтамперометрии на стационарном графитовом электроде при скорости развертки потенциала 100 и 200 мВ/с. Измеренные значения потенциалов пересчитывали с учетом омических потерь.
В качестве материала для рабочего электрода использовали платину и специальный тип графита - пиролизованный ПАН с удельной поверхностью 12 м2/г, что позволяет исследовать растворы низких концентраций. Для увеличения растворимости полимеров растворы готовили с использованием ультразвуковой бани. Вспомогательным электродом служила плати-
на, электродом сравнения - насыщенный хлор-серебряный электрод.
Спектральные измерения и квантово-химические расчеты
Спектры поглощения в видимой области (350-650 нм) записывали на спектрофотометре "Рег-kin-Elmer".
Энергию граничных молекулярных орбиталей фрагментов Ru(biPy)2~nAK с числом мономерных звеньев п = 1 и 8 рассчитывали с помощью расширенного метода Хюккеля, который входит в пакет программ HyperChem 7.01 (HyperCube Inc., FL, USA). Оптимизациию геометрии молекул проводили методом молекулярной механики (силовое поле ММ+).
Для интерпретации спектров поглощения в видимой области проводили анализ симметрии граничных молекулярных орбиталей модельных комплексов [Ru2+(biPy)2(biQ)] и [Ru2+(biPy)2(biQa)]. Для этого молекулярные орбитали рассчитывали методом теории функционала плотности по программе TURBOMOLE [14] в базисе типа TZVP [15], состоящего из базиса triple-^, дополненного поляризационными функциями для всех неводородных атомов, с использованием обменно-кор-
реляционного потенциала ВЗЬУР [16,17]. Для рутения использовали эффективный остовный потенциал [18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ПАК получают взаимодействием дихлоранги-дридов дикарбоновых кислот с бисантраниловы-ми кислотами. Нами был синтезирован [19] фор-полимер с бихинолиловыми звеньями в основной цепи на основе метилен-бмс-антраниловой кислоты и дихлорангидрида 2,2'-бихинолил-4,4'-дикар-боновой кислоты. Исходную БХДК получали по реакции Пфитцингера из изатина и ацетоина
О
ОН
О +
33% КОН, 100°С
о
О^ ^ОН О^ .ОН
Ниже представлена схема синтеза ПАК методом низкотемпературной поликонденсации.
Продолжением работ по изучению полимеров этой группы стало исследование возможности модификации бихинолилсодержащих ПАК солями пе-
реходных металлов с целью придания этим полимерам новых функциональных свойств за счет образования металлополимерных комплексов.
Нами изучены электрохимические свойства нового металл-полимерного комплекса Ш1(ЫРу)2-ПАК, содержащего Ки(ЫРу)2 в качестве структурного фрагмента мономерного звена. Измерения проводили в трех растворителях: МП, ДМФ А и ацетонитриле; в указанных растворителях Яи(ЫРу)2-ПАК умеренно растворим. Полученные данные сопоставляли с потенциалами ре-
докс-переходов ПАК, имеющего такое же строение главной цепи, но не содержащего координированной с бихинолильным лигандом группы [Ки(ЫРу)2]2+, а также с потенциалами окисления и восстановления модельного комплекса [Яи(ЫРу)2(ЫС))](СЮ4)2.
Оказалось, что потенциалы редокс-переходов для |Ди(ЫРу)2(ЬК2)](С104)2 в различных раствори-
Значения потенциалов пиков окисления Е°х и восстановления ЕКеЛ полимеров и входящих в их состав модельных фрагментов (относительно А§М£С1/КС1 водный)
Соединение Растворитель Электрод -ERed, В Е°х, В
ПАК МП Графитовый 1.43 (пик сильно уширен) -
Ru(biPy)2-nAK МП То же 0.9, 1.21, 1.58 0.43/0.37,0.76/0.7,1.05
МП Pt 0.91,1.23, 1.55,1.75 0.45/0.35,0.75/0.68, 1.10
CH3CN Графитовый 0.91, 1.21, 1.46, 1.63 0.45/0.4,0.97/0.92,1.12
CH3CN Pt 1.05,1.41, 1.67 0.4/0.35,0.91/0.85,1.05
Бихинолил МП Графитовый 1.50 _
БХДК МП То же 1.21 -
[Ru(biPy)2(biQ)][C104]2 CH3CN Pt 1.23,1.48, 1.72 1.39/1.31,1.61/1.54
МП Pt 1.13,1.36,1.68, 2.14 Четкие редокс-переходы
не удается наблюдать из-за
более узкого окна потенци-
алов растворителя
ДМФА Pt 1.18,1.40, 1.67,2.10 Тоже
телях довольно близки (таблица). Электрохимическое поведение данного комплекса и других аналогичных трис-тоыо- и гетеролетических комплексов Яи изучено довольно подробно [20, 21]. Восстановление, как правило, протекает ква-зиобратимо с участием орбиталей, локализованных на лигандах, причем бихинолил восстанавливается легче, чем бипиридил. Вероятно, первые три редокс-перехода в катодной области потенциалов соответствуют последовательному восстановлению бихинолильного и двух бипиридильных лигандов. Четвертый, имеющий место при сильно отрицательных потенциалах редокс-переход, по-видимому, может соответствовать переходу Яи2+/+.
В анодной области в ацетонитриле удается наблюдать два квазиобратимых редокс-перехода при потенциалах 1.39/1.31 и 1.61/1.55 В (относительно Ag/AgCl/KCl водный), которые, вероятно, соответствуют окислению Яи-центров (Ки2+/3+ и Яи3+/4+). В ДМФА и МП эти переходы не проявляются из-за меньшей, чем в ацетонитриле, ширины "окна" потенциалов, открытых для измерения в анодной области.
Сравнение потенциалов восстановления бихи-нолила и БХДК позволяет заключить, что облегчение восстановления в случае кислоты обусловлено акцепторным влиянием двух карбоксильных групп (таблица).
Для не содержащего Яи ПАК мы наблюдали редокс-переход в катодной области потенциалов, проявляющийся в виде сильно уширенного пика при потенциале -1.43 В, который, по-видимому, соответствует восстановлению бихинолильного лиганда.
При координации комплекса [Ки(ЫРу)2]2+ с би-хинолильным фрагментом ПАК и образовании металлополимерного комплекса Ки(ЫРу)2-ПАК происходит резкое увеличение числа редокс-пе-реходов по сравнению с не содержащим металл ПАК (таблица). Сравнение циклических вольт-амперограмм ]*и(ЫРу)2-ПАК (рис. 2) и модельного комплекса [Ки(ЫРу)2(Ы(3)](СЮ4)2 позволяет заключить, что восстановление полимера также происходит в первую очередь с участием бихинолильного и бипиридильных лигандов.
Особенно интересным является тот факт, что потенциалы окисления центров Яи2+ в Яи(ЫРу)2-
-2000
/, мкА 201-
-1000
1000 Е, мВ
-20
-40
-2000 -1000
0
1000 Е, мВ
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы раствора полимера Ки(ЫРу)2-ПАК в ацетонитриле, полученные на платиновом (а) и графитовом (б) электродах. СН3С1Ч, 0.05 М В^ИР^, 100 мВ/с, относительно А§/А§С1/КС1 водный.
ПАК в ацетонитриле (таблица, рис. 3), очень сильно смещены в катодную сторону по сравнению с потенциалами окисления рутения в модельном комплексе [Ки(ЫРу)2(Ы(3)](С104)2, измеренными в том же растворителе (рис. 3). В МП для полимера Яи(ЫРу)2-ПАК при невысоких анодных потенциалах нам также удалось наблюдать два хорошо различимых редокс-перехода, как на графитовом, так и на платиновом электроде (рис. Зв, Зг).
Существенное облегчение окисления Яи2+ в Яи(ЫРу)2-ПАК свидетельствует о том, что перенос заряда с лигандов на атом рутения более значителен в Яи(ЫРу)2-ПАК по сравнению с модельным. Это в свою очередь должно приводить к
/, мкА 751-
25
-25
1000 1500 Е,мВ
500
1000 1500 Е, мВ
/, мкА 100 50 0
-50
2000 Е, мВ
400
800 Е, мВ
Рис. 3. Анодная область циклических вольтамперограмм модельного комплекса [Ии(ЫРу)2(Ы(3)][СЮ4]2 в ацетонитриле на 14 (а) и растворов Ри(ЫРу)2-ПАК в ацетонитриле (б) и МП (в, г), полученных на платиновом (в) и графитовом (б, г) электродах (0.05 М Ви4ЫРР6, 100 мВ/с, относительно А§А^»С1/КС1 водный).
тому, что восстановление бихинолильного ли-ганда должно также облегчаться по сравнению с восстановлением бихинолильного лиганда в исходном ПАК и в модельном комплексе [Яи(ЫРу)2(Ыд)](СЮ4)2.
Действительно, как следует из сравнения потенциалов восстановления для исходного (ПАК) и модифицированного (Яи(ЫРу)2-ПАК) полимеров, в МП сдвиг потенциала очень значительный: почти на 0.5 В. В Яи(ЫРу)2-ПАК также имеет место смещение в анодную область потенциала первого пика восстановления по сравнению с модельным комплексом [Ки(ЫРу)2(Ы(3)](СЮ4)2, но не столь значительное.
Отмеченный эффект уменьшения потенциалов окисления рутения при переходе от модельного комплекса к полимерному (Ки(ЫРу)2-ПАК) может быть связан с тем, что в полимерном комплексе ион Яи2+ более прочно связан с бихино-лильным лигандом, чем в модельном. Это, по-ви-
димому, обусловлено прежде всего лучшим взаимодействием с льюисовскими неподеленными парами атомов азота, т.е. с увеличением электронной плотности на атоме Яи. Обратное я-свя-зывание (перенос заряда от Яи к лигандам) в мономерном и полимерном комплексе изменяется слабо. Это предположение подтверждают данные квантово-химических расчетов расширенным методом Хюккеля, согласно которым наблюдается укорочение связей между атомом рутения и атомами азота бихинолильного фрагмента с ростом степени полимеризации п от 2.07 А при п = 1 до 1.97 А при п = 8.
Данные расчетов с использованием расширенного метода Хюккеля также свидетельствуют о том, что при увеличении степени полимеризации п происходит некоторое повышение энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и понижение энергии нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО), т.е. величина электрохимической щели уменьшается: при п = 1
и 8 энергия ВЗМО равна -12.21 и -11.79 эВ соответственно, а энергия НСМО составляет -10.23 и -10.12 эВ. Таким образом, расчетные данные согласуются с наблюдаемым экспериментально облегчением окисления и восстановления при переходе от модельного комплекса [Ки(ЫРу)2(Ы{2)](С104)2 к полимерному комплексу Ки(ЫРу)2-ПАК.
Еще одной возможной причиной облегчения окисления Яи-центров в полимере Ки(ЫРу)2-ПАК по сравнению с модельным мономерным комплексом [ки(ЫРу)2(Ы<3)](СЮ4)2 может быть проникновение отрицательных противоионов С1~ в полимерную пленку, которое должно привести к уменьшению общего положительного заряда окисляющейся молекулы ("ион-парный эффект") и, следовательно, к облегчению окисления.
На основании данных электрохимических измерений и полуэмпирических расчетов можно было бы ожидать наличия батохромного сдвига самой длинноволновой полосы поглощения в УФ-спектрах комплексов при переходе от модельного комплекса к полимерному. Спектр поглощения модельного комплекса [Яи2+(ЫРу)2(ЬО)] характеризуется наиболее длинноволновой полосой при 530 нм, которая соответствует процессу, связанному с переносом электрона при возбуждении с металла на бихинолильный лиганд [22]. Спектр поглощения раствора полимерного комплекса Ки(ЫРу)2-ПАК в МП (рис. 4) имеет наиболее длинноволновую полосу в той же области, т.е. батохромного сдвига не наблюдается. Анализ рассчитанных методом теории функционала плотности молекулярных орбиталей модельных комплексов [ки2+(ЫРу)2(Ы<3)] и [Ки2+(ЫРу)2(Ы0а)] в рамках присущей им группы симметрии С2 показал, что их ВЗМО и НСМО преобразуются по разным неприводимым представлениям этой группы. Таким образом, самый длинноволновый переход между ВЗМО и НСМО в УФ-спектрах оказывается запрещенным по симметрии, вследствие чего уменьшение щели между ВЗМО и НСМО не проявляется в УФ-спектре.
Наблюдаемый сильный катодный сдвиг потенциалов окисления Яи-центров в Яи(ЫРу)2-ПАК позволяет надеяться, что он может найти применение в электрокатализе, поскольку каталитически активные центры Яи4+ могут быть получены при невысоких анодных потенциалах, что часто
D
X, нм
Phç. 4. Спектр поглощения раствора полимерного комплекса Ru(biPy)2-nÁK в МП (концентрация 0.8 х 10~5 моль/л).
бывает важно с точки зрения селективности каталитического процесса.
Таким образом, в работе осуществлен синтез новых форполимеров полибензоксазинонов, по-лиамидокислот с бихинолильными звеньями в основной цепи, и получены их металлополимерные комплексы с Ru2+(biPy)2.
Исследование электрохимических свойств указанных полимерных и модельных комплексов показало, что процессы восстановления бихино-лильных лигандов и окисления Ru2+/3+ и Ru3+/4+ в металлополимерных комплексах протекают значительно легче по сравнению с модельными комплексами.
С помощью квантово-химических расчетов показано, что эти эффекты связаны с упрочением связи между ионом Ru2+ и бихинолильным ли-гандом полимерного комплекса и с уменьшением электрохимической щели между ВЗМО и НСМО с ростом степени полимеризации и. Показано, что электронный переход между ВЗМО и НСМО запрещен по симметрии, вследствие чего уменьшение щели между ВЗМО и НСМО с увеличением п невозможно наблюдать в УФ-спектре.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zeldin M., Wynne К J., Allcokc H.R. Inorganic and Or-ganometallic Polymers. ACS Symp. Ser. 1988. P. 360.
2. Peng Z., Gharavi A.R., Yu L. II I. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 4622.
3. Saitoh Y., Yamamoto Т. // Chem. Lett. 1995. P. 785.
4. Balzani V., Bolletta F., Ciano M. // J. Chem. Ed. 1983. V. 60. P. 447.
5. Far ah A.A., Veinot J.G.C., Najman M., Pietro WJ. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 2000. V. 37. P. 1507.
6. Yamamoto Т., Maruyama Т., Zhou Z. I I J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 4832.
7. Rasmussen S.C., Thompson D.W., Singh V. I I Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 3449.
8. Гойхман М.Я., Гофман И.В., Тихонова Л.Ю., Михайлова М.В, Кудрявцев В.В., ЛайусЛА. // Высо-комолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 197.
9. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лай-ус Л. А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. JL: Наука, 1983.
10. Juris A., Balzani V., Barigelletti F., Campagna S., Bels-erP., Von Zelewsky A. // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 84. P. 85.
11. Hoffmann R. // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 1397; 1964. V. 40. P. 2745,2474.
12. Parr R.G., Yang W. Density-functional Theoiy of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford Univ. Press, 1989.
13. Belser P., von Zelewsky A. // Helv. Chim. Acta. 1980. V. 63. P. 1675.
14. Ahlrichs R., Bär M., Haser M., Horn H., Kolmel С. I I Chem. Phys. Lett. 1989. V. 162. P. 165.
15. Schäfer A., Huber C., Ahlrichs R. I I J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 5829.
16. Becke A.D. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
17. Lee C., Yang W., ParrR.G. // Phys. Rev. B. 1998. V. 37. P. 785.
18. Andrae D., Haeussermann U., Dolg M. I I Theor. Chim. Acta. 1991. V. 97. P. 247.
19. Гойхман М.Я., Гофман И.В., Подешво И.В., Александрова ЕЛ., Поздняков А.О., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1045.
20. Yu S.C., Gong X., Chan W. H Macromolecules. 1998. V. 31 № 17. P. 5639.
21. Магдесиева Т.В., Бутин К.П. Н Успехи химии. 1993. Т. 62. № 4. С. 387.
22. Islam A., Ikeda N., Yoshimura A., Ohno Т. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 3093.
Synthesis and Electrochemical Properties of Ruthenium(II) Complexes with Biquinoline-Containing Polyamic Acids—Polybenzoxazinone Prepolymers
M. Ya. Goikhman*, I. V. Podeshvo*, T. V. Magdesieva**,
О. M. Nikitin**, K. P. Butin, A. V. Yakimanskii*, and V. V. Kudryavtsev*
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, BoVshoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
Abstract—New polyamic acids with biquinoline units in the backbone, which are prepolymers of polybenzox-azinones, as well as their metal-polymer complexes containingRu2+(biPy)2, were prepared. The electronic structure of these polymers was studied with the use cyclic voltammetry, electronic absorption spectroscopy, and quantum-chemical calculations, and the location sites of electronic changes upon electrochemical reduction and oxidation were determined.
