Синтез и электрохимические свойства анодного материала на основе титаната лития Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Nazgaenko Aleksandr Vladimirovich

Institute of High Technology and Piezo Technology, Rostov-on-Don, Russia avnazarenko 1@gmail. com Shilkina Lydia Alexandrovna

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

lid-shilkina@yandex.ru

Glazunova Ekaterina Viktorovna

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

kate93g@mail.ru

Andryushina Inna Nikolaevna

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia futur6@mail.ru

Reznichenko Larisa Andreevna

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia lareznichenko@sfedu.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.631 -636 УДК 66.087 : 621.3.032.22 : 546.34'824'21

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА ЛИТИЯ

В. И. Иваненко, С. В. Владимирова, Э. П. Локшин, Г. Б. Куншина, А. Т. Беляевский

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Разработан эффективный золь-гель способ синтеза перспективного анодного материала для литиевых ионных аккумуляторов на основе титаната лития в виде монофазных порошков стехиометрического состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели с высокой степенью гомогенизации компонентов и дисперсности частиц. Ключевые слова:

титанат лития, анодный материал, синтез, электрохимические свойства.

SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF ANODE MATERIAL BASED ON LITHIUM TITANATE

V. I. Ivanenko, S. V. Vladimirova, E. P. Lokshin, G. B. Kunshina, A. T. Beliaevskii

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

We have developed an effective sol-gel method of synthesis of promising anode material for lithium ion batteries based on lithium titanate in the form of monophasic powders of stoichiometric composition of Li4Ti5O12 with a spinel structure with a high degree of homogenization of the components and the dispersion of the particles. Keywords:

lithium titanate, anode material, synthesis, electrochemical properties.

Титанат лития состава Li4TisO12 со структурой шпинели является одним из наиболее перспективных анодных материалов для литий-ионных химических источников тока. К преимуществам использования такого материала относят отсутствие изменений в структуре при интеркаляции и деинтеркаляции лития в процессе эксплуатации аккумуляторных батарей, обеспечение их взрыво- и пожаробезопасности, а также возможность заряда при низких (минусовых) температурах.

Для обеспечения высоких и стабильных характеристик литий-ионных аккумуляторов по емкости и количеству рабочих циклов в режиме «заряд — разряд» необходимы монофазные, наноразмерные порошки титаната лития стехиометрического состава узких гранулометрических классов. Однако известные способы синтеза таких порошков не обеспечивают всего комплекса необходимых требований. Кроме того, эти способы длительны, энерго- и реагентнозатратны, что определяет необходимость разработки более эффективных технических решений.

Для получения материалов, удовлетворяющих всему комплексу таких характеристик, наиболее подходит золь-гель способ синтеза.

В основу разработки подходов к направленному синтезу функциональных материалов на основе титаната лития состава Ы4Т15О12 в водных средах положено рассмотрение процессов ионного замещения и реорганизации координационной сферы в акваоксогидроксокомплексах титана (IV).

Золь-гель методы получения сложных оксидов на основе переходных металлов базируются на использовании акваоксогидроксокомплексов состава ТЮ2-х(ОН)2хпН2О, образующихся в результате гидролиза соответствующих солей. Предполагается, что взаимодействие таких оксогидроксидов с катионами щелочных металлов должно приводить к образованию гидратированных комплексов с необходимым соотношением содержания в них металлов. Однако при протекании реакций оляции — оксоляции, характерных для оксогидроксосоединений переходных элементов, мольные отношения ОН : Т (IV) уменьшаются, что может приводить к нарушению стехиометрии синтезируемых целевых соединений. Поэтому поиск условий получения прекурсоров редких элементов со стабильной необходимой величиной катионообменных групп является определяющим для обеспечения эффективности процесса синтеза сложных оксидов этим методом.

Настоящие исследования базируются на том, что процессы оляции — оксоляции могут быть исключены, если в качестве прекурсоров для синтеза Ы4Т15О12 использовать гидратированные титанаты щелочных металлов или аммония состава ТЮ2-х(ОМ1)^пН2О с соотношением М+ : Т (IV) > 4 : 5 (М1 - П+, КН4+). Получение таких прекурсоров в водных средах позволит сохранить ионообменные центры и, следовательно, способность к катионному замещению. Дальнейшая корректировка условий синтеза обеспечивает образование целевого соединения с необходимым соотношением металлов.

Изучение процесса замещения катионов аммония на катионы лития проводили в интервале температур 20-95 °С. С этой целью твердую фазу гидратированного титаната аммония отмывали от избытка аммиака репульпированием до рН 8-8,5 при Ж : Т = 6-20, а затем обрабатывали раствором гидроксида лития, варьируя отношение Ы : Т (IV) от 0,8 до 1,04 моль/моль, что составляло 100-130 % от стехиометрии целевого продукта. Время гидрохимической обработки варьировали от 0,5 до 4 ч. Полученный таким образом замещнный литием прекурсор отделяли фильтрованием с последующей промывкой осадка на фильтре от маточного раствора электролита.

Установлено, что оптимальной для получения прекурсора в виде гидратированного сложного оксида с заданным соотношением Ы : ТЩ'У) согласно реакции:

5(]КН4)2ТЮз^ + 4ЫОН + ЗН2О ^ Ы4Т1бО12^ + Ш^ОН

является гидрохимическая обработка при температуре 90-95 °С и отношении Ы : Т (IV) = 1-1,04 моль/моль в течение 0,5-1 ч. Высокая степень гидратации твердой фазы прекурсора обеспечивает объемный характер протекания процесса и позволяет получать образцы с высокой степенью гомогенизации компонентов.

При термообработке такого прекурсора образуются кристаллические порошки заданного состава. Так, согласно химическому анализу отожженный при 800 °С продукт содержит 13,5 мас. % Ы2О и 86,3 мас. % ТЮ2, что соответствует химическому составу Ы4Т15О12. Рентгенофазовый анализ подтверждает монофазность получаемых порошов и указывает на структуру, соответствующую кубической шпинели.

При изучении продуктов синтеза установлено, что твердая фаза, образующаяся в водной среде в результате катионообменного взаимодействия при 90-95 °С, рентгеноаморфна. Ее термическое разложение носит ступенчатый характер и сопровождается несколькими тепловыми эффектами. При термолизе в интервале температур 50-з00 °С наблюдается эндотермический эффект, отвечающий удалению координационной воды. В этой области температур происходит практически полная дегидратация. Экзотермический эффект в интервале температур 320-350 °С обусловлен кристаллизацией целевого продукта. Второй экзотермический эффект и незначительная потеря массы могут быть, вероятно, связаны с разрушением остаточных количеств катионов аммония, выделением аммиака и конституционной воды, образующейся при разрушении гидроксогрупп. В этой области температур завершается кристаллизация титаната лития. Термическая обработка гидратированного прекурсора позволяет, удалив воду и аммиак, получить монофазные порошки титаната лития заданного состава без катионных примесей.

Процессы термолиза хорошо коррелируют с картиной формирования рефлексов на дифрактограммах образцов при повышении температуры термообработки порошков (рис. 1), из которой следует, что увеличение температуры термообработки порошков приводит к увеличению их кристалличности. При этом наблюдается постепенное проявление всех дифракционных линий, отвечающих кристаллической структуре синтезируемого соединения, и отсутствие посторонних рефлексов.

Отсутствие посторонних рефлексов, связанных с кристаллизацией индивидуальных оксидов, на дифрактограмме подтверждает, что при использовании свежеосажденного гидратированного титаната аммония происходит химическое взаимодействие между компонентами в суспензии с образованием гидратированного аморфного продукта, содержащего заданное соотношение Ы : Т1.

Разработанные подходы по сравнению с традиционным керамическим способом позволяют значительно (на 300-600 °) снизить температуру и время синтеза Ы4Т15О12, увеличить гомогенизацию компонентов в целевом продукте. Это объясняется высокой химической активностью исходных прекурсоров, а также низкой температурой распада переходного комплекса с последующим образованием титаната лития.

2

Рис. 1. Дифрактограммы прекурсора П^бОи после трмообработки: 1 — 200 °С (10 ч); 2 — 250 °С (1 ч); 3 — 300 °С (0,5 ч); 4 — 350 °С (без выдержки); 5 — 400 °С (без выдержки); 6 — 500 °С (без выдержки)

Рис. 2. Влияние температуры и продолжительности термообработки на дисперсность порошка ^ТЬО^: 1 — 2 ч; 2 — 8 ч; 3 — 2 ч, (порошок, легированный 0,5 мас. % лантана)

При температуре 320-350 °С, соответствующей первому экзотермическому эффекту на термограмме, получаемый порошок характеризуется удельной поверхностью, равной 88 м2т-1, что соответствует среднему размеру частиц 20 нм. Увеличение температуры и времени термообработки порошков приводит к росту размера зерен и увеличению их кристалличности. Так, при прокаливании при 800 °С в течение 0,5 ч образуется порошок состава Ы4Т15О12 с удельной поверхностью 17-19 м2/г, что соответствует среднему размеру частиц 80-90 нм. Двухчасовая прокалка при той же температуре приводит к образованию порошка с удельной поверхностью 3,23,4 м2/г и размером частиц 500-550 нм, а при 4-часовой прокалке при 800 °С удельная поверхность порошка уменьшается до 2,5-2,7 м2/г (600-680 нм). При одинаковой экспозиции уменьшение температуры прокалки до 700 °С приводит к уменьшению размера частиц. Таким образом, показана возможность управления дисперсностью синтезируемых порошков.

Увеличение концентрации катионов лития при гидрохимическом синтезе прекурсора приводит к уменьшению частиц порошков. Увеличение времени синтеза при повышенной температуре улучшает кристалличность порошка.

Изучены морфология и изменение размера частиц синтезируемых кристаллических порошков на основе Ы4Т15О12 в зависимости от температуры и времени термообработки синтезируемого целевого продукта. Повышение температуры и времени термообработки при дегидратации и кристаллизации прекурсора приводит к укрупнению частиц. На рис. 2 показаны графические зависимости среднего размера частиц (й, нм) порошка титаната лития состава Ы4Т15О12 от температуры и времени термообработки прекурсора. Повышение температуры и времени термообработки прекурсора существенно влияют на морфологию образующихся порошков, увеличивая размер их зерен (рис. 3, 4).

а б в

Рис. 3. 8БЫ-изображение порошка Ы4Т15О12, полученного при выдержке 2 ч и различной температуре °С: а — 250; б — 500; в — 700

б

Рис. 4. SEM-изображение порошка Li^isOu, полученного при температуре 800 °C и различном времени термообработки. Время, ч: а — 0,5; б — 2; в — 4

Поскольку разработанные подходы позволяют на стадии катионного замещения в водной суспензии одновременно с процессом формирования литий-титанового прекурсора проводить легирование твердой фазы различными компонентами, в настоящей работе проведено легирование порошка титаната лития 0,5 мас. % лантана (III). Легированные лантаном порошки менее восприимчивы к условиям термической обработки. Введение легирующего компонента стабилизирует размер зерен порошков, который незначительно изменяется с повышением температуры прокалки (рис. 2). В результате синтеза образуются однородные по форме и по размеру частицы. Синтезируемые порошки имеют узкие гранулометрические классы крупности частиц. Получен композит с равномерным распределением твердого электролита в анодном материале (рис. 5).

4,4*/

Ччу/ЦлцДУ

* - Li4Ti5Ol2

а - LaojLiojTiOj

10 20 30 40 50 60 70 80 20, град.

Рис. 5. Дифрактограмма композитного порошка титаната лития и твердого электролита.

Температура обработки 800 °С в течение 2 ч

С целью повышения дисперсности порошков изучены условия формирования титаната лития состава Ы4Т15012 в разряженной атмосфере (при остаточном давлении 1^2-10"2мм рт. ст.). Показано, что в сравнении с термолизом при атмосферном давлении термолиз гидратированного прекурсора в разряженной атмосфере позволяет получить хорошо окристаллизованную фазу Ы4Т15012 при более низких температурах. В интервале температур 350-650 °С все порошки наноразмерны (табл. 1).

Таблица 1

Изменение дисперсности порошка Ы4Т15012 в зависимости от температуры при давлении 1^2-10"2 мм рт. ст.

№ опыта Температура термообработки, °С Зуд., м2/г d, нм

l 350 112,9 15,3

2 450 83,3 20,7

3 550 40,0 43,1

4 650 16,7 103,2

Примечание. Время термообработки 4 ч.

Скорость укрупнения частиц порошков, получаемых при атмосферном термолизе при температуре более 550 °С, резко возрастает по сравнению со скоростью укрупнения частиц, получаемых при «вакуумном» термолизе (рис. 6).

Л, нм

300.0 250.0

Рис. 6. Зависимости размера частиц порошков 04115012 от температуры термообработки: 1 — с выдержкой 2 ч в воздушной среде; 2 — с выдержкой 4 ч в вакууме 1-10"2мм рт. ст.

Показано, что при разряженном давлении возможно получение более дисперсных монофазных кристаллических порошков титаната лития. Использование СВЧ-обработки облегчает дегидратацию и способствует повышению дисперсности частиц порошков.

Исследования по определению электропроводности керамики, спеченной при 800 °С из порошка прекурсора, термообработанного при 500 °С в течение 1 ч и таблетированного при давлении 1000 кг/см2, показали, что удельная электропроводность керамики при частоте 1 МГц и 25 °С составила 1-10-5 См/см. При этом плотность керамики составила 98,3 % от кристаллохимической плотности. Апробация образцов (табл. 2) порошков литиевой шпинели в качестве анодного материала показала хорошую циклируемость (рис. 7, 8): емкость макетов оказалась близкой к теоретической и практически не снижалась при многократном циклировании в режиме заряда — разряда.

Таблица 2

Характеристики образцов порошков ^ИбО^

№ образца Термообработка прекурсора Данные химического анализа Дисперсность

Т, оС Время, ч Т1О2, мас. % Ы2О, мас. % SуД, м2/г ё, нм

1 700 1 84,06 13,70 13,76 125

2 800 1 83,73 13,60 5,75 300

3 800 4 83,03 14,38 3,85 448

Рис. 7. Значения емкости макета литий-ионного аккумулятора при многократном циклировании в режиме заряда — разряда. Образец: 1 — 1; 2 — 2; 3 — 3

3.00

2.

2.60

2.40

2.20

2.00

I А ■0.26

■0.24

-0.22

-0.20

0.18

0.16

0.14

0.12

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 Продолжительность, мин.

Рис. 8. Результаты циклирования макета аккумулятора с использованием в качестве анода монофазного порошка П4Т15012

и, В

При длительном хранении (более 5 месяцев) образцы порошков не теряли своей электрохимической активности. При испытаниях монофазного порошка Li4Ti5Oi2 в качестве анодного материала удельная емкость не снижалась менее 140 мАчт-1.

Таким образом, разработан эффективный золь-гель способ синтеза перспективного анодного материала для литиевых ионных аккумуляторов на основе титаната лития в виде монофазных порошков стехиометрического состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели с высокой степенью гомогенизации компонентов и дисперсности частиц.

Сведения об авторах Иваненко Владимир Иванович

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Владимирова Светлана Васильевна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия vladi_sv@chemy.kolasc. net. ru Локшин Эфроим Пинхусович

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия lokshin.ep@gmail.com Куншина Галина Борисовна

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kasikov@chemy.kolasc.net.ru Беляевский Александр Трифонович

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия belya_at@chemy.kolasc. net. ru

Ivanenko Vladimir Ivanovich

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Vladimirova Svetlana Vasiljevna

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia vladi_sv@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin.ep@gmail.com Kunshina Galina Borisovna

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kunshina@chemy.kolasc.net.ru Beliaevskii Alexandr Trifonovich

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre

"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

belya_at@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.636-641 УДК 621.9.048

О ВЛИЯНИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ИСКРОВЫХ РАЗРЯДОВ

НА ДИСПЕРСНОСТЬ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА В. И. Иванов1, П. С. Гордиенко2, Л. А. Коневцов3

1ФБГНУ «Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ» (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ), г. Москва, Россия

2 Институт химии Дальневосточного отделения РАН (ИХ ДВО РАН), г. Владивосток, Россия

3 ФГБУН Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения РАН (ФГБУН ИМ ХНЦ ДВО РАН), г. Хабаровск, Россия