CC BY
67
Козлов Андрей Аркадьевич
кандидат технических наук, Институт тонкой химической технологии Московского технологического университета (МИРЭА), г. Москва, Россия anar42@yandex. ru Аксенов Антон Сергеевич
Институт тонкой химической технологии Московского технологического университета (МИРЭА), г. Москва, Россия
aksen_a@mail.ru
Иванов Александр Вадимович
доктор химических наук, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, г. Москва, Россия; ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия sandro-i@yandex.ru
Abdullaev Sobir Dilshodovich
Institute of Fine Chemical Technology, Moscow Technological University (MIREA), Moscow, Russia
sobirabd@yandex.ru
Kozlov Andrey Arkad'yevich
PhD (Engineering), Institute of Fine Chemical Technology, Moscow Technological University (MIREA), Moscow, Russia anar42@yandex.ru
Aksenov Anton Sergeevich
Institute of Fine Chemical Technology, Moscow Technological University (MIREA), Moscow, Russia aksen_a@mail.ru
Ivanov Alexander Vadimovich
Dr. Sc. (Chemistry), Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; N. S. Kurnakov Institute of General
and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia
sandro-i@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.489-493 УДК 54.057 : 661.635.234
ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
С. В. Аксенова, В. И. Иваненко, Э. П. Локшин, А. Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Разработан способ синтеза монофазных порошков на основе литированных фосфатов переходных металлов состава LiMe''PO4 (Me" = Co, Ni, Mn) и их твердых растворов со структурой оливина в водной среде для использования в качестве высоковольтного катодного материала литий-ионных аккумуляторов. Установлено, что проводимость материалов на основе синтезированных порошков превышает проводимость перспективного катодного материала на основе LiFePO4. Ключевые слова:
фосфаты переходных металлов, электродные материалы, синтез.
ELECTRODE MATERIALS BASED ON DOUBLE PHOSPHATES OF TRANSITION METALS FOR LITHIUM-ION BATTERIES
S. V. Aksenova, V. I. Ivanenko, E. P. Lokshin, A. G. Kasikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
There have been developed a method for synthesis of monophase, nano-size crystalline powders of the transition metals with the olivine structure of composition LiMe''PO4 (Me" = Co, Ni, Mn) in aqueous media for use as a high-voltage cathode material for lithium-ion batteries. It was established that the conductivity of materials based on synthesized powders exceeds the conductivity of a promising cathode material based on LiFePO4. Keywords:
phosphates of transition metals, electrode materials, synthesis.
В ряду различных электрохимических устройств литиевые системы характеризуются наиболее высокой плотностью энергии и представляют особый интерес. Однако развитие современной техники требует создания автономных источников энергии с повышенными рабочими параметрами.
Разрабатываемые аккумуляторы наряду с рядом достоинств по многим параметрам не соответствуют современным требованиям, поскольку существующие промышленные технологии анодных и катодных материалов для источников тока не обеспечивают необходимую мощность, количество рабочих циклов, взрывобезопасность источников энергии и другие требуемые для практического использования характеристики.
С целью повышения емкостных и мощностных характеристик аккумуляторов в последние годы проводятся интенсивные исследования по разработке новых по составу и структуре электродных материалов и новых методов их синтеза. В качестве перспективных рассматриваются катодные материалы на основе ортофосфатов лития и переходных металлов.
Одним из наиболее освоенных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов является ортофосфат железа и лития состава LiFePO4 со структурой оливина [1]. Однако, несмотря на относительно высокую удельную емкость, стабильность структуры в процессах заряда — разряда, LiFePO4 обладает низкими значениями электронной проводимости и коэффициентами диффузии катионов Li+, а также относительно невысоким рабочим потенциалом.
С целью разработки методов получения электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов с улучшенными электрофизическими характеристиками изучены условия синтеза материалов состава LiМепPO4, а также их твердых растворов, содержащих катионы переходных металлов (MeII — ^2+, №2+, Mn2+) и образующих аналогичную LiFePO4 структуру. Катодные материалы на основе LiMnPO4, LiCoPO4 и LiNiPO4 характеризуются сравнимой электрохимической емкостью и более высоким значением удельной энергии [2, 3], поскольку окислительно-восстановительные пары Мп3+ / Mn2+, / и №3+ / №2+ имеют больший окислительно-восстановительный потенциал относительно пары Li / Li+ по сравнению с потенциалом пары Fe3+ / Fe2+.
Для повышения рабочих характеристик электродного материала необходимо использовать порошки высокой степени дисперсности, монофазности и стехиометричности состава продукта. Улучшение этих показателей может быть достигнуто путём разработки методов синтеза, обеспечивающих получение необходимых материалов в виде хорошо закристаллизованных нанодисперсных порошков оптимального гранулометрического состава, а также разработки методов получения твердых растворов или допирования другими компонентами. При этом.
1. Уменьшение размеров частиц при получении материалов в виде порошков заданных узких гранулометрических классов и повышение совершенства их кристаллической структуры способствуют сокращению диффузионного расстояния для литий-ионного транспорта и увеличению площади контакта для переноса электронов между частицами.
2. Получение твердых растворов или легирование гетеровалентными ионами будет способствовать повышению катионной проводимости.
Такие подходы к синтезу электродных материалов позволят устранить анизотропию свойств материала, улучшить их характеристики, создать аккумуляторы с повышенным рабочим напряжением и высокой емкостью.
Формирование материала проводили в водных средах. Это обеспечивало высокую степень гомогенизации компонентов при синтезе порошков двойных фосфатов переходного металла и лития и, как результат, их монофазность и стехиометрию.
В основу разработки общих подходов к направленному синтезу порошков двойных фосфатов переходного металла и лития в водных средах положено изучение формирования аквагидрофосфантых комплексов переходных металлов и реорганизации в них внутренней координационной сферы при проведении процессов катионного замещения.
Аквагидрофосфатные комплексы переходных металлов обладают ионообменными свойствами и способны к катионному замещению. Поэтому они могут рассматриваться как перспективные прекурсоры для синтеза в водных средах гидратированных соединений с заданным соотношением лития, переходного металла и фосфора. В качестве таких прекурсоров для синтеза монофазных наноразмерных порошков двойныъх ортофосфатов состава LiMIIPO4 — №, Mn) предложено использовать комплексы общего состава MIIHPO4•aq.
Их ионообменные свойства обусловлены сильной поляризацией бидентатного гидрофосфатного лиганда при вхождении его во внутреннюю координационную сферу иона переходного металла. В результате такой поляризации подвижность протона ацидолиганда увеличивается и появляется возможность его замещения на катион металла, например лития, по схеме: MIIHPO4•aq + Li+ -о LiMпPO4•aq + №.
Изучение условий образования аквагидрофосфатных прекурсоров в водных средах проводили в присутствии хлоридных и нитратных фоновых электролитов. Выбор фоновых электролитов обусловлен тем, что катионы переходных металлов образуют с хлорид- и нитрат-ионами гораздо менее устойчивые комплексы, чем с фосфат-ионами, и не препятствуют формированию соединения заданного состава. Кроме того, использование нитратных и хлоридных сред оказалось подходящим для предотвращения в процессе синтеза изменения степени окисления центрального иона кобальта (II), никеля (II) или марганца (II).
Изучены концентрационные и температурные условия формирования гидратированных ортофосфатов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II). Установлено, что при введении в нитратный раствор, содержащий
катионы кобальта (II), никеля (II) или марганца (II), раствора фосфорной кислоты в соотношении Р : Me (II) = 1-8 при 20 °С образуется монофосфатный комплекс состава MIIHPO4•aq. Его выделение из раствора наблюдается при pH среды более 3-4. Нитрат-ионы не препятствуют образованию гидратированных гидрофосфатных комплексов Со (II), № (II) и Mn (II) с отношением P : Me (II), равным 1. Нейтрализация кислого нитратного раствора, содержащего катионы Ме (II) и фосфат-ионы, до рН = 4 при соотношении Р : Ме (II) = 1-2 приводит к полному выделению Ме (II) в виде гидратированного гидрофосфата состава МепНР04^. Дальнейшая обработка литиевым раствором приводит к замещению протона на катион лития с образованием ЫМепР04эд, при термообработке которого кристаллизуются ЫМе^РО^ В то же время хлорид-ионы при комплексообразовании с катионами никеля (II) и кобальта (II) создают конкуренцию протонированным фосфат-ионам при вхождении во внутреннюю координационную сферу, чего не наблюдается в случае образования гидрофосфатных комплексов марганца (II).
При соотношении Р (V) : Со (II) = 1-2 полное осаждение кобальта (II) из хлоридного раствора в виде гидратированного соединения состава СопНР04^ осуществляется при увеличении рН до 5-6. Неполное выделение Со (II) при рН = 4 может быть обусловлено образованием анионных хлоридных комплексов Со (II), когда анионы Н2Р04- в растворе создают при образовании комплексов недостаточную конкуренцию хлорид-ионам. В то же время при больших значениях рН (7-9) и соотношении Р (V) : Со (II) = 1-2 в результате образуются фазы с нестехиометрическим (меньшим, чем Р (V) : Со (II) = 1) составом. Вероятно, при рН = 7-9 часть катионов кобальта (II) гидролизуется. Кроме того, повышение рН суспензии приводит к окислению кобальта (II) до кобальта (III). При нейтрализации солянокислых растворов никеля (II) осаждение последнего в виде №НР04^ происходит лишь частично даже при рН = 7. Неполное выделение № (II) из хлоридного раствора может быть так же обусловлено образованием анионных хлоридных комплексов № (II). При значениях рН = 7-9 и соотношении Р : № (II) = 1-2 в результате синтеза образуются фазы П№Р04 и №О. При данном соотношении Р : № (II) и рН = 7-9 происходит частичный гидролиз катионов никеля, что приводит при термообработке к образованию оксидной фазы. Конкуренция комплексообразованию протонированным фосфат-ионам со стороны хлорид- и гидроксид-ионов увеличивается в ряду Мп (II) < Со (II) < № (II), что может быть обусловлено большими значениями ионных потенциалов катионов никеля (II) и кобальта (II), чем катионов марганца (II).
Повышение температуры и понижение кислотности водной среды приводят к усилению взаимодействия между центральным ионом двухвалентного переходного металла и протонированным ацидолигандом, что может быть связано с усилением дегидратации однозамещенного монодентатного дигидрофосфатного лиганда, более легкого его вхождения во внутреннюю координационную сферу, депротонирования с образованием хелатного комплекса. Это способствует полноте осаждения гидратированного гидрофосфатного соединения. При этом конкуренция со стороны хлорид-ионов уменьшается. Так, увеличение температуры синтеза до 60-70 °С позволяет снизить отношение Р : Ме (II) до 1,2. При этом образуется менее гидратированный прекурсор.
Показано, что из хлоридных или хлоридно-сульфатных технологических растворов кобальтового и никелевого производств при подщелачивании раствором аммиака до рН 5,3-5,8 происходит полное выделение кобальта (II) и осаждение его в виде гидратированного двойного фосфата кобальта и аммония состава №Н4СоР04^. Выделение никеля (II) в виде гидратированного двойного фосфата №Н4№Р04^ происходит при рН 6,5. При таком же значении рН из хлоридных растворов марганца (II) выделяется №Н4МпР04^. Последующее замещение катиона аммония на катион лития в гидратированных фосфатных прекурсорах и их термическая обработка приводят к кристаллизации монофазных порошков двойных фосфатов соответствующего переходного металла и лития стехиометрического состава. Процессу катионного замещения протонов на катионы лития в гидрофосфатных прекурсорах способствует повышение температуры, величины рН и концентрации катионов лития. Вместе с тем при концентрации в растворе хлорида лития более 1 моль/л наблюдается частичное растворение прекурсора. Это может быть связано с образованием анионных комплексов при внедрении во внутреннюю координационную сферу хлорид-ионов, когда из-за высокой концентрации последние составляют конкуренцию другим лигандам.
Оптимальным условием катионного замещения является проведение процесса при повышенной (60-70 °С) температуре с концентрацией электролита 0,5-1,0 моль/л. В этом случае происходит количественное замещение Н+-ионов гидрофосфатного лиганда прекурсора на катионы лития.
Изучены условия температурной обработки гидратированных прекурсоров, обеспечивающие кристаллизацию монофазных продуктов.
Увеличение температуры и времени выдержки при дегидратации и кристаллизации прекурсора приводит к укрупнению частиц образующихся монофазных порошков.
Проводимость керамики на основе порошков П№Р04 и ЬЮоР04 при 25 °С составляет 4,8-10-7 и 1,710-7 См/см соответственно, что более чем на 2 порядка превышает проводимость перспективного катодного материала на основе ПБеР04 (10-9 См/см).
Полученные результаты послужили основой синтеза гидратированных литий-фосфатных прекурсоров, содержащих два различных переходных металла. Изучена их дегидратация.
Термическая обработка гидратированных прекурсоров приводит к образованию монофазных порошков твердых растворов (рис.). Таким образом, высокогидратированные аквагидрофосфатные комплексы переходных металлов могут быть эффективными прекурсорами для получения монофазных порошков твердых растворов двойных фосфатов заданного состава.
w
б
а
в
Дифрактограммы монофазных порошков твердых растворов состава: LiNio,5Coo,5PO4 (а), LiCo0.5Mn0.5PO4 (б), LiNio.5Mno.5PO4 (в)
Показана возможность изменения крупности частиц синтезируемых порошков при изменении температуры обработки (табл.).
Изменение дисперсности частиц порошков твердых электролитов состава LiCo0,5Ni0,5PO4 и LiCo0,5Mn0,5PO4
от температуры (время обработки 1 ч)
Состав образцов Температура обработки, °C Удельная поверхность £уд., м2/г Средний диаметр частиц dep., нм
LiCo0,sNi0,sPO4 650 4,56 350
800 1,07 1490
950 0,83 1920
LiCo0,sMn0,sPO4 650 6,54 244
800 1,41 1130
950 0,59 2700
Кристаллизация таких образцов при термообработке и последующая их отмывка водой от электролита приводит к образованию монофазных кристаллических порошков стехиометрического состава. Для удаления из порошка примесей электролита водой с сохранением химического состава целевого продукта достаточно его полного обезвоживания. Разработанный метод получения указанных материалов не требует использования специальной атмосферы, длительной и высокотемпертурной обработки, что обеспечивает высокую дисперсность и узкий гранулометрический класс порошка.
В полученном твердом растворе возможно проведение процесса интеркаляции — деинтеркаляции лития с сохранением структуры. Следует ожидать, что такой материал может обеспечить хорошее циклирование литий-ионного источника тока при высоких скоростях в режиме заряд — разряд. Полагается, что легирование двойных фосфатов индивидуальных переходных металлов катионами других переходных металлов с образованием твердых растворов позволит повысить литий-ионную проводимость, расширить электрохимическое «окно» и целенаправленно изменять рабочее напряжение химических источников тока.
Литература
1. Zhang W.- J. Structure and performance of LiFePO4 cathode materials: A review // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, no. 6. P. 2962-2970.
2. Howard W. F., Spotnitz R. M. Theoretical evaluation of high-energy lithium metal phosphate cathode materials in Li-ion batteries // J. Power Sources. 2007. Vol. 165, no. 2. P. 887-891.
3. Phosphates as lithium-ion battery cathodes: an evaluation based on high-throughput ab initio calculations / G. Hautier et al. // Chem. Mater. 2011. Vol. 23, no. 15. P. 3495-3508.
Сведения об авторах
Аксенова Светлана Владимировна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
aksenova@chemy.kolasc.net.ru Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
lokshin.ep@gmail.com
Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Aksenova Svetlana Vladimirovna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia aksenova@chemy.kolasc.net.ru Ivanenko Vladimir Ivanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin.ep@gmail.com Kasikov Alexandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kasikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.493-498 УДК 548.736.442, 620.179.152.1
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ Л. А. Алёшина, А. В. Кадетова, О. В. Сидорова
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация
Исследовалось структурное состояние легированных различными методами кристаллов LiNbO3. Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что во всех исследуемых образцах атомы примеси занимают вакантные позиции лития. Значительные изменения периодов решетки происходят в образцах, легированных редкоземельными элементами. Антиструктурные дефекты наблюдаются в образцах, легированных цинком. На рентгенограммах исследуемых образцов обнаружены отражения, принадлежащие другой фазе. Ключевые слова:
ниобат лития, рентгеноструктурный анализ, дефекты, структурные характеристики. THE STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF DOPED LITHIUM NIOBATE СRYSTALS L. A. Aleshina, A. V. Kadetova, O. V. Sidorova
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
The structural state of LiNbO3 crystals doped by different methods has been studied. The impurity atoms occupied the vacant positions of lithium in all samples. Cell parameters changed significantly in the samples doped with rare-earth elements. Antistructural defects were observed in the samples doped with zinc. Reflections related to another phase were found on the X-ray patterns of the samples. Keywords:
lithium niobate, X-ray diffraction study, defect structure, structural characteristics.
