CC BY
93
7. Л. Одрид, Б. Огг. Химия гидразина. Перевод с английского Е.А. Яковлева. Под редакцией Я.М. Варшавского. Изд-во иностранной литературы. Москва. 1954, 237 с.
8. Методика определения концентрации гидразина йодометрическим методом. РД 34.37.305.13-97.
Сведения об авторах
Ганичева Ярослава Юрьевна,
инженер, Центр наноматериаловедения КолНЦ РАН, 184209, Россия, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 14, e-mail: yaroslava.ksc ras@mail.ru
Яничева Наталия Юрьевна,
инженер, Центр наноматериаловедения КолНЦ РАН, 184209, Россия, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 14, e-mail: mage13@bk.ru
УДК 54.057:661.635.234
О. Е. Данчев, С. В. Аксенова, В. И. Иваненко
СИНТЕЗ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Аннотация
Разработан способ синтеза монофазных порошков на основе литированного фосфата переходного металла со структурой оливина состава LiMeNPO4 (Me" = Co, Ni, Mn) в водной среде для использования в качестве высоковольтного катодного материала литий-ионных аккумуляторов. Установлено, что проводимость материалов на основе синтезированных порошков превышает проводимость перспективного катодного материала на основе LiFePO4.
Ключевые слова:
катодные материалы, литий-ионные аккумуляторы, двойные фосфаты.
O. E. Danchev, S. V. Aksenova, V.I. Ivanenko
SYNTHESIS OF CATHODE MATERIALS BASED ON DOUBLE PHOSPHATES OF LITHIUM AND TRANSITION METAL IN AQUEOUS MEDIA
Abstract
There have been developed for synthesis of monophase, nano-size crystalline powders of the transition metal with the olivine structure of composition LiMeIPO4 (Me" = Co, Ni, Mn) in aqueous media for use as a high-voltage cathode material of lithium-ion batteries is developed. It is established that the conductivity of materials based on synthesized powders exceeds the conductivity of a promising cathode material based on LiFePO4.
Keywords:
cathode materials, lithium-ion batteries, double phosphates.
Сохранение и накопление энергии является важнейшей научно-технической задачей. Наиболее перспективным быстро развивающимся направлением автономной энергетики являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), что обусловлено их высокой удельной энергоемкостью (150-190 Вт-ч-кг-1) по сравнению с другими типами энергоаккумулирующих устройств [1]. Литий-ионные аккумуляторы используются в различных портативных электронных устройствах (мобильные телефоны, персональные компьютеры), а также приборах медицинского назначения. Кроме того, бурное развитие наблюдается на рынке электротранспорта и приборов для сохранения «зеленой» (ветровой и солнечной) энергии. Современное мировое производство литий-ионных аккумуляторов исчисляется миллиардами штук в год [2]. Однако развитие современной техники требует создания автономных источников энергии с повышенными рабочими параметрами.
С целью повышения емкостных и мощностных характеристик аккумуляторов в последние годы проводятся интенсивные исследования по разработке новых по составу и структуре электродных материалов и новых методов их синтеза. В качестве перспективных рассматриваются катодные материалы на основе ортофосфатов лития и переходных металлов [3]. Одним из наиболее освоенных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов на основе данного класса соединений является ортофосфат железа и лития состава LiFePO4 со структурой оливина. Однако, несмотря на относительно высокую удельную емкость, стабильность структуры в процессах заряда-разряда, LiFePO4 обладает низкими значениями электронной проводимости и коэффициента диффузии катионов ЬГ, а также относительно невысоким рабочим потенциалом.
Для повышения рабочих характеристик представляют интерес структурные аналоги фосфата железа и лития - ортофосфаты состава LiMPO4 (М - Мп, Со, №): литий-марганец-фосфата LiMnPO4 литий- кобальт-фосфата LiCoPO4 и литий-никель-фосфата LiNiPO4. Окислительно-восстановительные пары Мп3+Мп2+, Со3+/Со2+ и М3+/№2+ имеют больший окислительно-восстановительный потенциал относительно пары Li/Li+ по сравнению с потенциалом пары Fe3+/Fe2+. В таблице 1 приведены основные свойства этих катодных материалов [4].
Таблица 1. Свойства LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 и LiNiPO4 [4].
Катодный материал Напряжение разряда vs. ЬШ+, В Теоретическая емкость, мАч/г Удельная энергия, Вт-ч Плотность, г/см3 Стоимость кВт/ч энергии, ШБ
LiFePO4 3.4 170 578 3.6 158
ЬМР04 4.1 171 701.1 3.4 150
LiCoPO4 4.8 167 801.6 3.7 142
ЬМР04 5.1 167 851.7 3.9 123
Катодные материалы на основе LiMnPO4, LiCoPO4 и LiNiPO4 характеризуются сравнимой электрохимической емкостью и высоким значением удельной энергии. Однако широкое применение этих материалов ограничено особенностями их получения, структурной неустойчивостью при деинтеркаляции Li и присущей им низкой ионной и электронной проводимостью при комнатной температуре.
Для повышения рабочих характеристик электродного материала необходимо использовать порошки высокой степени дисперсности, монофазности и стехиометричности состава продукта.
В настоящей работе исследован способ синтеза монофазных порошков на основе литированного фосфата переходного металла со структурой оливина состава LiMeIIPO4 (MeII = Со, №, Mn) в водных средах, а также твердых растворов на их основе.
В основу синтеза монофазного наноразмерного порошка двойного ортофосфата переходного металла и лития положено использование высокогидратированных прекурсоров, в которых возможно количественное замещение протона гидрофосфатной группы на катион лития с образованием гидратированного двойного фосфата с заданным соотношением лития, переходного металла и фосфора [5]. В качестве таких прекурсоров для синтеза монофазных наноразмерных порошков двойных ортофосфатов состава LiMPO4 (мп - Со, №, Мп) использовали М11НР04 •ад. Замещение протона на катион лития проходило по схеме:
МпНРО^ + Li+ ^ LiMIIPO4•aq + Н+. (1)
Исследование проводили в водных средах в присутствии хлоридных и нитратных фоновых электролитов. Выбор фоновых электролитов обусловлен тем, что катионы переходных металлов образуют с хлорид- и нитрат-ионами гораздо менее устойчивые комплексы, чем с фосфат-ионами, и не препятствуют формированию соединения заданного состава.
Изучены концентрационные и температурные условия формирования гидратированных ортофосфатов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II). Установлено, что при введении в раствор, содержащий катионы кобальта(И), никеля(П) или марганца(И), раствора фосфорной кислоты в соотношении Р: Ме(И)=1-8 при 20°С образуется монофосфатный комплекс состава МПНР04 •ад. Выделение из раствора СьпНР04-ад и №пНР04 •ад наблюдается при рН среды более 5, а для МппНР04 •ад - более 6. Увеличение соотношения Р: Ме (II) способствует более полному осаждению металлов в виде гидратитрованных прекурсоров состава МпНР04ад.
Процессу катионного замещения протонов на катионы лития в гидрофосфатных прекурсорах по схеме (1) способствует повышение температуры, величины рН и концентрации катионов лития.
Воздушно-сухие образцы порошков, синтезированные в водной среде, представляют собой рентгеноаморфные продукты.
Температурная обработка гидратированных прекурсоров, обеспечивает дегидратацию порошков с их последующей кристаллизацией в виде монофазных продуктов, соответствующих составам LiCoPO4, LiNiPO4 и LiMnPO4 (рисунок 1). Так дегидратация прекурсора состава LiCoPO4•aq заканчивается при 200-3 000 С, а экзотермический эффект кристаллизации наблюдается при 505-535°С (рисунок 2а), для LiNiPO4•aq дегидратация заканчивается при температуре более 300°С, а кристаллизация происходит при 580-585°С (рисунок 2б), для LiMnPO4•aq дегидратация начинается при температуре, близкой к 3000С, а кристаллизация закачивается при 7000С (рисунок 2в).
Рис. 1 Дифрактограммы монофазных порошков: а - ЬЮоР04, б - ЬЕМР04, в - Ь1МпР04.
в
ТГ /%
10(
259.7
ДСК/(мкВ/мг)
670.6 909.6
248.öM 43 7 / \ 370.8 927.1
у»164.9 ^
100 300 500 700
Температура /°С
900
Рис.2. Результаты ДТА и ТГ гидратированных прекурсоров состава: а - LiCoPÜ4aq, б - LiNiPO^aq, в - LiMnPO^aq.
Изучены морфология и изменение размера частиц синтезируемых кристаллических порошков в зависимости от температуры и времени прокалки синтезируемого целевого продукта. При термообработке прекурсоров MnHPÜ4 •aq при 500°C в течение 1 часа образуются порошки, средний размер частиц которых составляет 180-200 нм, увеличение времени термообработки до 3 часов приводит к увеличению частиц до 420-440 нм. Увеличение температуры обработки порошка до 800°С в течение 1 часа приводит к возрастанию среднего размера частиц до 2 мкм.
Предложенный нами способ позволяет выбрать условия, обеспечивающие высокую однородность химического и фазового состава, а также наноразмерность и однородность морфологического строения синтезированных продуктов.
Подобраны условия прессования наноразмерных порошков состава LiMnPO4, LiNiPO4 и LiCoPO4, позволяющие получать керамику, плотность которой составляет 90% от кристаллохимической. Определена проводимость материалов на основе порошков LiMnPO4, LiNiPO4 и LiCoPO4 при 25°C (для указанных соединений она составила 10-7 См/см).
Достижение более высоких значений проводимости возможно при допировании данных соединений катионами иновалентных соединений или созданием композитов с литийпроводящим электролитом.
б
а
в
Литература
1. А. Б. Ярославцев, Т. Л. Кулова, А. М. Скундин Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов //Успехи химии.84 (8) (2015), с. 826-852.
2. А. Ю. Цивадзе, Т. Л. Кулова, А.М Скундин. Фундаментальные проблемы литий-ионных аккумуляторов // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2013, том 49, №2, с.149-154.
3. О. А. Подгорнова, Н.В. Косова. Структура и электрохимические свойства твердых растворов LiCo1-yFeyPO4 - высоковольтных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Химия в интересах устойчивого развития 22(2014)55-61.
4. Howard W. F., Spotnitz R. M. Theoretical evaluation of high-energy lithium metal phosphate cathode materials in Li-ion batteries // J. Power Sources. - 2007. - V. 165, № 2. - P. 887-891.
5. Ivanenko V.I., Lokshin E.P., Udalova I.A., Rosenbluh M., Kaganovskii Yu., Zdobina S.V., Kalinnikov V.T. Synthesis of fine powders of KTP-group compounds of stoichiometric composition // Powder Technology. 2006. V. 166. P. 24-29.
Сведения об авторах
Данчев Олег Евгеньевич студент,
IV курс, бакалавриат, Апатитский филиал Мурманский государственный технический университет, г. Апатиты, moonbelko@gmail.com
Аксенова Светлана Владимировна,
старший инженер, ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, г. Апатиты, aksenova@chemy.kolasc.net.ru
Иваненко Владимир Иванович,
зав. лабораторией, д. т. н., ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, г. Апатиты, ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
УДК 661.682
Д. С. Добровольский, С. И. Маракулин, А. А. Серцова, Е. В. Юртов
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ОБОЛОЧЕК ОКСИДА КРЕМНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Аннотация
С помощью жидкофазного способа были получены наночастицы соединений металлов, покрытые оболочкой SiO2. Основой для создания структур были выбраны наночастицы оксида цинка и оксида железа.
Ключевые слова:
композиционные материалы, наночастицы, оксид кремния.
