CC BY
22
Isahakyan Anna Raphaelovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Isahakyananna@yahoo.com Zulumyan Nshan Hovhannesovich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,
Yerevan, Armenia
Zulumnshan@rambler.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.522-526 УДК 546.882-33"34
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕКУРСОРОВ
С. В. Владимирова, С. В. Аксенова, Д. В. Иваненко, М. Н. Палатников, В. И. Иваненко
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
На основе закономерностей ионного обмена в водных средах разработаны общие подходы к направленному синтезу сегнетоэлектрических материалов в виде монофазных наноразмерных порошков сложных оксидов ниобия и щелочных металлов стехиометрического состава. Ключевые слова:
метаниобаты щелочных металлов, ионный обмен, синтез, функциональные материалы.
THE PRODUCTION OF POWDERS OF COMPLEX OXIDES OF TRANSITION METALS IN AQUEOUS MEDIA USING INORGANIC PRECURSORS
S. V. Vladimirova, S. V. Aksenova, D. V. Ivanenko, M. N. Palatnikov, V. I. Ivanenko
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
On the basis of regularities of complexation and ion exchange in aqueous media, there have been developed a strategy and principles of directed synthesis of ferroelectric materials as monophase nano-size powders of complex niobium and alkali metal oxides of stoichiometric composition. Keywords:
metaniobate of alkali metals, ion exchange, synthesis, functional materials.
Метаниобаты щелочных металлов, обладая уникальными электрофизическими и оптическими свойствами, являются перспективными сегнето-, пьезо-, пиро- и оптическими материалами, находящими широкое применение в различных областях электронной техники [1]. В последние десятилетия возрос интерес к наноразмерным порошкам сегнетоэлектрических материалов. Такие порошки используются для производства электротехнических керамик различного назначения. Для миниатюризации элементной базы, обеспечения высоких, однородных и стабильных характеристик получаемых материалов с целью наиболее полного использования присущих им свойств необходимы монофазные наноразмерные порошки строго заданного стехиометрического состава узких гранулометрических классов. Керамики, полученные с использованием таких порошков, имеют наилучшее качество с точки зрения их электрофизических и механических свойств.
Для получения качественных ультрадисперсных порошков сложных оксидов, удовлетворяющих всему комплексу характеристик, наиболее подходит золь-гель способ синтеза с использованием неорганических прекурсоров. Синтез в жидких средах позволяет обеспечить высокую степень дисперсности и гомогенизации компонентов в системе и управлять процессами формирования твердых фаз на молекулярном уровне.
Золь-гель метод получения порошков метаниобатов щелочных металлов основан на том, что в результате гидролиза соответствующих солей переходного элемента в качестве промежуточных продуктов образуются высокогидратированные оксогидроксокомплексы ниобия (V) состава Nb02(0H)wH20. Предполагается, что замещение протонов содержащихся в них ОН--групп на катионы щелочных металлов должно приводить к образованию гидратированных комплексов с необходимым соотношением содержания в них металлов. Однако при протекании реакций оляции — оксоляции, характерных для оксогидроксосоединений элементов V группы Периодической системы, мольное отношение ОН : Nb (V) уменьшается и может быстро оказаться < 1, что
приводит к нарушению стехиометрии синтезируемых целевых соединений и появлению примесных фаз. Таким образом, определение условий получения прекурсоров редких элементов со стабильной необходимой величиной катионообменных групп является определяющим для обеспечения эффективности процесса синтеза сложных оксидов в водных средах.
Реакции оляции — оксоляции могут быть предотвращены, если использовать прекурсоры, в которых ионообменные центры заполнены не протонами, а катионами щелочного металла или аммония, т. е. прекурсоры состава КЪ02х(0М1)1+х^ (М1 : № (V) > 1), где М1 — ЫН4+, или К+. Использование таких прекурсоров в
водных средах позволяет сохранить ионообменные центры, а следовательно, и способность к катионному замещению с образованием целевого соединения с необходимым соотношением металлов. Последующая корректировка условий синтеза при необходимости проведения процесса протонирования (в случае М1 : № (V) > 1) обеспечивает образование соединения с целевым мольным соотношением содержания металлов. Высокая степень гидратации твердой фазы обеспечивает объемный характер протекания процесса а, следовательно, и высокую степень гомогенизации компонентов.
Ранее [2, 3] было изучено влияние концентрационного и температурного факторов на процесс замещения катионов щелочного металла М+ ионами водорода в гидратированных прекурсорах ниобия (V). Определены характеристики процесса и области доминирования индивидуальных форм. Показано, что увеличение концентрации щелочного металла смещает область существования гидратированных метаниобатов щелочных металлов в сторону меньших значений рН и существенно препятствует образованию гидроксидов. Установлено, что сродство катионов щелочных металлов к гидратированному прекурсору ниобия (V) определяется величиной кристаллохимического радиуса катионов и зависит от степени гидратации катиона щелочного металла. Значения константы катионного замещения Кобм. = [НЯ][М+]/[МЯ]аН+ реакции МЯ + Н+ ^ НR + М+, где R — оксогидроксидная матрица ниобия (V), увеличиваются в ряду К+ < < Ы+, и зависимость имеет линейный характер от ионного радиуса. Определены условия образования в водных суспензиях твердых фаз с отношением М : № (V) = 1 (М — Ы, К), соответствующих составу гидратированных метаниобатов щелочных металлов. При термической обработке этих прекурсоров образуются монофазные кристаллические наноразмерные или ультрадисперсные порошки метаниобатов щелочных металлов стехиометрического состава. Таким образом, получение метаниобатов золь-гель методом в водных средах можно осуществить непосредственно гетерогенным замещением катионами щелочных металлов протонов гидроксильных групп гидратированных оксогидроксидных матриц ниобия (V). Однако технологически предпочтительнее осуществлять предварительное получение ниобата аммония, который затем можно использовать для синтеза целевых продуктов.
В настоящей работе показана возможность и определены условия получения метаниобата лития в виде монофазных ультрадисперсных порошков стехиометрического состава непосредственным замещением катионов аммония на катионы щелочного металла в высоко гидратированных оксогидроксидных аммониевых прекурсорах.
Экспериментальное исследование гидролиза гидратированных ниобатов аммония, особенно при повышенной температуре, осложнено высокой летучестью аммиака и, как следствие, невозможностью сохранения в течение эксперимента точного состава суспензии. Учитывая линейный характер зависимости константы равновесия процесса катионного замещения от величины ионного радиуса, проведена экстраполяция термодиамических характеристик на значение, соответствующее ионному радиусу катиона аммония. Оценку термодинамических данных для ниобатов и танталатов аммония проводили, приняв величину кристаллохимического радиуса иона КН4+, равной 0,142 нм [4]. Проведена оценка возможного состава гидратированных прекурсоров метаниобатов щелочных металлов и аммония и оксогидроксида. При проведении расчетов использовали значения концентрации катионов с учетом величин степени диссоциации гидроксидов. Они показали, что синтез метаниобата аммония предотвращает протекание реакции оксоляции.
При синтезе гидратированного метаниобата лития уже при рН = 9,5 доля незамещённых катионом лития ионогенных групп составляет 1,4-10-3. Синтез метаниобатов натрия и калия протекает труднее, и его необходимо проводить при более высоких значениях рН, которые, однако, не должны превышать значений, при которых может начаться образование гидратированных ортониобатов. Кроме того, остаточное содержание гидроксил-ионов и катионов аммония в продуктах, содержащих катионы щелочного металла, может быть значительно уменьшено увеличением концентрации катионов щелочного металла в жидкой фазе суспензии. Увеличение температуры также значительно повышает эффективность катионного замещения.
Свежеосажденный гидратированный ниобат аммония получали путем постепенного приливания подогретого исходного кислого фторидного раствора ниобия (V) к концентрированному раствору аммиака, взятому в избытке (~ 30 %) от стехиометрии. Синтез проводили при постоянном перемешивании и при рН не ниже 10-11. После выдерживания суспензии в течение ~ 30 мин образовавшуюся твердую фазу отфильтровывали и отмывали от фторид-ионов репульпацией в ~ 3 %-м растворе аммиака.
Изучение процесса замещения катионов аммония на катионы лития проводили в интервале рН = 8-11 при температуре 20-95 °С. С этой целью твердую фазу гидратированного аммонийного прекурсора предварительно отмывали от избытка аммиака репульпированием. Полученный замещнный литием прекурсор отделяли фильтрованием. Установлено, что оптимальной для получения прекурсора (ЫКЬ03^) в виде гидратированного сложного оксида с заданным соотношением Ы : № (V) = 1 является гидрохимическая обработка при температуре 90-95 °С и рН = 9,0-9,5.
При изучении продуктов синтеза прекурсора установлено, что твердая фаза, образующаяся в водной среде в результате катионообменного взаимодействия при 90-95 °С, рентгеноаморфна. Ее термическое разложение, согласно термограмме, носит ступенчатый характер и сопровождается несколькими тепловыми эффектами (рис. 1). При термолизе в интервале температур 50-300 °С наблюдается эндотермический эффект, отвечающий удалению координационной воды и разложению нитрата аммония (рис. 1). Экзотермический эффект в интервале температур 460-500 °С обусловлен кристаллизацией целевого продукта, а потеря массы может быть, вероятно, связана с разрушением нитрата лития, выделением диоксида азота и конституционной воды. В этой области температур завершается кристаллизация продукта.
ТГ/% 100 95 90 85 80 75 70 65
482.1°С 69.6'
287.8 оС 1.80%
133.7оС
— 13.96%
-0.07%
200
1000
400 600 800 Температура/оС Рис. 1. ДТА и ТГА прекурсора ЫЫЪОз^ад
Рис. 2. Дифрактограмма порошка метаниобата лития, полученного при Т = 95 °С и рН = 9,0. Термообработка: а — 500 °С; б — 700 °С
Термическая обработка гидратированного прекурсора позволяет, удалив воду и аммиак, получить монофазные порошки метаниобата лития стехиометрического состава без посторонних фаз. Рентгенофазовый анализ подтверждает монофазность получаемых порошов: на дифрактограммах (рис. 2) при температуре выше 500 °С присутствует только одна фаза — П№Оз.
Отсутствие на дифрактограмме посторонних рефлексов, связанных с кристаллизацией индивидуальных оксидов, подтверждает, что при использовании высокогидратированного аммониевого прекурсора происходит химическое взаимодействие между компонентами в суспензии с образованием гидратированного аморфного продукта, содержащего заданное соотношение Ы : № = 1.
Разработанные подходы по сравнению с традиционным керамическим способом позволяют значительно (более чем на 400 °С) снизить температуру и время синтеза Ы№О3, увеличить гомогенизацию компонентов в целевом продукте. Это объясняется высокой химической активностью исходных прекурсоров, а также низкой температурой распада переходного комплекса с последующим образованием метаниобата лития.
Вероятно, образование гидратированногго литийзамещенного прекурсора сводится к формированию внутрисферного комплексного соединения, близкого по составу к целевому продукту, с одновременным количественным замещением в нем катионов аммония, предотвращающих процессы оляции — оксоляции, на катионы лития.
Увеличение температуры и времени термообработки приводит к росту размера частиц порошков. В таблице приведены результаты влияния температуры обработки на величину удельной поверхности порошков. Таким образом, показана возможность управления дисперсностью синтезируемых порошков.
Зависимость удельной поверхности (£уд.) и среднего диаметра частиц (аТ) порошков метаниобата лития
от температуры обработки
Температура термообработки, °С Состав порошка £уд., м2/г а, нм
500 ПМЮз 10,67 121,0
700 ПМЮз 4,96 261,0
900 ПМЮз 1,71 758,0
Сравнением ИК-спктров образцов установлено, что порошок метаниобата лития, полученный при 500 °С, при подготовке его к анализам и хранении на воздухе поглощает углекислый газ и воду (СО2, Н2О), что может быть обусловлено высокой энергией поверхности порошков с небольшим размером частиц. Так, на ИК-спектрах отожженных образцов обнаружены полосы поглощения воды — в области валентных колебаний 3600-3300 см-1 и в области деформационных колебаний 1640-1630 см-1; а полосы поглощения СО32- — в области валентных колебаний 1500-1400 см-1 (рис. 3). Таким образом, для получения высококачественных порошков с высокой дисперсностью требуются специальные условия, предотвращающие сорбцию газовых компонентов из атмосферы воздуха на поверхности частиц.
30 25 20 15 10
618
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число(см -1) Рис. 3. ИК-спектры порошка прекурсора метаниобата лития после термообработки при температуре 500 оС: 1 — в день термообработки; 2 — через 4 дня после термообработки
Рис. 4. SEM-изображение порошка метаниобата лития
Таким образом, высокогидратированный аммонийный оксогидроксидный комплекс ниобия (V) является эффективным прекурсором для синтеза монофазных наноразмерных порошков метаниобата лития стехиометрического состава узких гранулометрических классов. Показана возможность и определены оптимальные условия прямого количественного замещения катионов аммония на катионы лития. Термическая обработка гидратированного литийзамещенного прекурсора позволяет получать монофазные, высокодисперсные порошки стехиометрического состава LiNbO3 при значительном (более чем на 400 °C) снижении температуры и времени синтеза.
Литература
1. Синтез сегнетоэлектрических и люминесцентных сложных оксидов редких элементов / В. И. Иваненко и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2009. 153 с.
2. Процессы катионного замещения в оксогидроксидных матрицах ниобия (V) / В. И. Иваненко и др. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74, № 2. С. 191-196.
3. Синтез микро- и наноразмерных порошков метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов / В. И. Иваненко и др. // Неорганические материалы. 2007. Т. 43, № 6. С. 753-761.
4. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1967. 182 с.
Сведения об авторах Владимирова Светлана Васильевна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия vladi_sv@chemy.kolasc. net. ru Аксенова Светлана Владимировна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия aksenova@chemy.kolasc.net.ru Иваненко Дмитрий Владимирович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanenkodv@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
Vladimirova Svetlana Vasilevna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia vladi_sv@chemy.kolasc. net. ru
Aksenova Svetlana Vladimirovna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia aksenova@chemy.kolasc.net.ru Ivanenko Dmitrii Vladimirovich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenkodv@chemy.kolasc.net.ru Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Ivanenko Vladimir Ivanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.526-531 УДК 616.71; 61 - 089.844
ИНЪЕКЦИОННЫЕ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫЕ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОСТНОЙ ТКАНИ
Д. Н. Грищенко, М. А. Медков
ФГБУН Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия Аннотация
Получены композиционные кальций-фосфатные цементы для восстановления костной ткани, содержащие рентгеноконтрастные вещества — Ta2O5 или (BiO)2CO3. Их присутствие в цементе позволит отслеживать процесс регенерации костной ткани. За счет многокомпонентного состава цемента, при котором одни фазы резобируются медленно, а другие быстро, достигается пролонгированное предоставление организму материала, участвующего в остеогенезе. Полученные цементные пасты способны инжектироваться через иглу шприца с внутренним диаметром 2 мм, не расслаиваясь, благодаря введению в нее полиэтиленгликоля. Ключевые слова:
остеопластические материалы, кальций-фосфатные цементы, рентгеноконтрастные вещества, полиэтиленгликоль.
INJECTABLE RADIOPAQUE CALCIUM-PHOSPHATE CEMENTS FOR BONE TISSUE REPAIR
D. N. Grishchenko, M. A. Medkov
Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia Abstract
The composition calcium-phosphate cements for osteoplasty containing an radiopaque substances — Ta2O5 or (BiO)2CO3 — have been obtained. Their presence in the cement will let to control the process of the bone tissue regeneration. Due to the multicomponent composition of the cement when some phases are resorbed slowly and others rapidly, it was achieved the prolonged delivery of a material participating in osteogenesis to organism. The cement pastes prepared can be injected through a syringe needle with the internal diameter 2 mm without cleavage due to inclusion of polyethylene glycol. Keywords:
osteoplastic materials, calcium-phosphate cements, radiopaque substances, polyethylene glycol.
Создание биологически активных материалов, способных заменить поврежденные участки костной ткани, по-прежнему является приоритетным направлением современного медицинского материаловедения. В настоящее время широко применяется регенеративный подход, заключающийся в восстановлении структурной и функциональной целостности костных тканей за счёт стимуляции собственных остеогенных клеток и активизации их синтетической и секреторной способности. В травматологии и челюстно-лицевой хирургии в качестве костнозамещающих материалов применяют композиционные кальций-фосфатные цементы. Регенерация костной ткани при их использовании происходит благодаря постепенной резорбции ортофосфатов кальция с вовлечением минеральных компонентов в остеогенез. К преимуществам биоактивных цементов
