CC BY
22
Меликян Стелла Артуровна
Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
Stella.melikyan@mail.ru
Терзян Анна Миграновна
кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
AnnaMir1985@mail.ru
Овсепян Тамара Акоповна
Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
tamara.hovsepyan.47@mail.ru
Исаакян Анна Рафаэловна
кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
Isahakyananna@yahoo.com
Зулумян Ншан Оганесович
доктор химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения Zulumnshan@rambler.ru
Beglaryan Hayk Aleksanovich
PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,
Yerevan, Armenia; Yerevan State University, Yerevan, Armenia
Hayk_b@ysu.am
Melikyan Stella Arthurovna
Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia
Stella.melikyan@mail.ru
Terzyan Anna Mihranovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia AnnaMir1985@mail.ru Hovsepyan Tamara Hakopovna
Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia tamara.hovsepyan.47@mail.ru
Isahakyan Anna Raphaelovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,
Yerevan, Armenia
Isahakyananna@yahoo.com
Zulumyan Nshan Hovhannesovich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,
Yerevan, Armenia
Zulumnshan@rambler.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.518-522
УДК 54.057 : 546.284 + 546.43'284 + 549.671/.64 + 544.344.016.2 : 543.572.3 + 543.442.2
ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИКАТОВ БАРИЯ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ СЕРПЕНТИНОВ
А. А. Бегларян12, С. А. Меликян1, А. М. Терзян1, А. М. Казанчян1, А. Р. Исаакян1, Н. О. Зулумян1
1 Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
2 Ереванский государственный университет, г. Ереван, Армения
Аннотация
Исследуется взаимодействие в водной среде между гидросиликагелем, выделенном из серпентинов (Mg(Fe))6[Si4O10](OH)8, гидроксидом натрия NaOH и хлоридом бария BaCl2. Установлено, что одночасовое перемешивание в условиях атмосферного давления кипящей водной суспензии, приготовленной из указанных реагентов, приводит к образованию BaH2SiO4, который при нагреве до 800 °C кристаллизуется в силикаты бария типа BaSiO3 и Ba2SiO4. Ключевые слова:
серпентин, гидросиликагель, BaH2SiO4, термообработка, BaSiO3, Ba2SiO4.
BARIUM SILICATES FORMATION BASED ON SILICAGEL PRODUCED FROM SERPENTINES
H. A. Beglaryan1,2, S. A. Melikyan1, A. M. Terzyan1, A. M. Kazanchyan1, A. R. Isahakyan1, N. H. Zulumyan1
11nstitute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia 2 Yerevan State University, Yerevan, Armenia
Abstract
In the paper the interaction among the hydrosilicagel recovered from serpentines (Mg(Fe))6[Si4O10](OH)8, sodium hydroxide NaOH and barium chloride BaCh in aqueous medium, has been investigated. It has been revealed that one-hour stirring of the boiling aqueous suspension prepared from the mentioned reagents in air at ambient pressure results in the formation of BaH2SiO4 crystallizing into BaSiO3 и Ba2SiO4 on heating up to 800 °C. Keywords:
serpentine, hydrosilicagel, BaH2SiO4, heat-treatment, BaSiO3, Ba2SiO4.
Высокая химическая и термическая стабильность, структурное разнообразие делает силикаты бария (Ba2SiÜ4, BaSiÜ3, BaSÍ2Ü5, BasSiOs, BasSisO^ весьма привлекательным материалом при изготовлении люминофоров для светоизлучающих диодов, флуоресцентных ламп, плазменных экранов и т. д. [1-3]. Одним из наиболее широко распространённых способов получения люминофоров на основе силикатов бария, в частности ортосиликата бария Ba2SiO4, является твердофазный многочасовой высокотемпературный синтез (1200 °C и выше), осуществляемый путем прямого взаимодействия карбоната бария BaCO3 с диоксидом кремния SiO2 [1-6]. Предлагаются также двухстадийные способы, основанные на получении промежуточной твердой фазы в жидкой среде путем взаимодействия солей бария (нитрат Ba(NOs)2 или хлорид бария BaCb) с кремнеземсодержащими реагентами (силикагель, тетраэтоксисилан или силикат натрия Na2SiOy9H2O), обычно осуществляемые в гидротермальных условиях, и дальнейшем длительном обжиге полученных веществ [7-10]. Следует отметить, что все эти способы отличаются технологической сложностью и требуют больших расходов энергии.
С помощью нового подхода к кислотной обработке дегитратированных серпентинитов1 удалось получить гидросиликагель, содержащий до 5,8 % SiO2 [11]. Исследования показали, что в отличие от известных традиционных форм SiO2 он обладает высокой химической активностью, обусловленной низкой энергией разрыва силоксановых связей в Si-O-Si-мостиках, что объясняется наличием ненасыщенных Si-O(Si)-связей в структуре кремнезема [12, 13]. Применение его в качестве исходного реагента позволило не только упростить методику получения некоторых веществ (корунда, кремния, ß-волластонита), но и понизить температуру начала их твердофазного синтеза [14-16].
Принимая во внимание вышеуказанный факт, данная работа посвящена исследованию взаимодействия между реагентами в системе SiO2-NaOH-BaCl2-H2O, где в качестве SiO2 использовался гидросиликагель, выделенный из серпентинов, посредством дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) методов анализов.
По разработанной методике из образца серпентинита, взятого с месторождения Шоржа (Армения), синтезировался образец гидросиликагеля, содержащий 5,6 % SiO2. NaOH растворяли в 50 мл дистиллированной воды. В реакционный сосуд вносили отдельно навеску гидросиликагеля и добавляли раствор гидроксида натрия. Полученный раствор нагревали до температуры кипения (95 °C) и перемешивали 10 мин. Затем в кипящий раствор добавляли BaCl2, который перемешивали приводной мешалкой еще 1 ч. Исходные реагенты брались в мольном соотношении SiO2 : NaOH : BaCl2 = 1 : 4 : 2. Пульпа, образующаяся после обработки каждого образца, отделялась от раствора фильтрованием через бумажный фильтр и промывалась дистиллированной водой для удаления Na+- и С1--ионов. Полученный осадок выдерживался при температуре 80-100 °C в течение 24 ч в сушильном шкафу "KBC G-100/250" производства фирмы "Premed" (Варшава, Польша). Затем высушенный образец подвергался РФА на дифрактометре «ДРОН-3» (Россия) с использованием никелевого фильтра при скорости движения счетчика 2 град^мин-1 и ДТА на дериватографе "Q-1500 D" фирмы "МОМ" (Венгрия) в среде атмосферы со скоростью нагрева 10°0мин-1. Все рефлексы отражения расшифрованы и идентифицированы с помощью компьютерной базы данных JCPDS-ICDD 2004 г.
Результаты РФА образца, высушенного при температуре 100 °C, показали, что перемешивание в течение 1 ч кипящего водного раствора, приготовленного из выделенного из серпентинов гидросиликагеля, NaOH и BaCl2, приводит к образованию BaH2SiO4. Доказательством этого являются дифракционные пики, соответствующие BaH2SiO4 (Card № 75-1429), на рентгенограмме синтезированного промежуточного образца (рис. 1). Кроме того, регистрируются рефлексы карбоната бария (Card № 71-2394) (рис. 1).
Кривая ДТА (DTA) образца демонстрирует ряд эндотермических эффектов — два в области 300-450 °C, один выше 800 °C и еще два около и выше 900 °C. (рис. 2). Термогравиметрическая кривая (TG) показывает, что вплоть до 400 °C процессы в интермедианте протекают с незначительной потерей массы и лишь нагрев выше 900 °C приводит к резкому уменьшению веса вещества (рис. 2), что подтверждается также ходом дифференциальной термогравиметрической кривой (DTG). Согласно данным TG и DTG, эндотермический пик на кривой DTA выше 800 °C протекает без каких-либо существенных количественных изменений (рис. 2).
Для выяснения всех термически индуцированных процессов и фазовых превращений, протекающих в промежуточном соединении при нагреве, был проведен РФА анализ образцов BaH2SiO4, полученных после термообработки при 620, 700, 800 и 1000 °C. Значения температур обжига устанавливались и контролировались с помощью муфельной печи "Wise Therm F digital" (China).
1 Серпентинит — горная порода, состоящая в основном из минерала серпентина (Mg(Fe))6[Si4Olo](OH)8.
После выдержки образца BaH2SiO4 при 620 °C на рентгенограмме рефлексы отражения BaH2SiO4 исчезают и остаются только дифракционные пики, характерные для карбоната бария (рис. 1). Термообработка до 700 °C приводит к разложению BaCO3 и переходу интермедианта в аморфное состояние, на что указывает уменьшение интенсивностей дифракционных пиков карбоната бария и полное исчезновение всех остальных рефлексов на рентгенограмме. Однако дифрактограмма образца, обработанного при 800 °C, уже демонстрирует интенсивные дифракционные пики, характерные для Ba2SiO4 и BaSiO3. Дальнейший его нагрев до 1000 °C способствует увеличению интенсивностей рефлексов отражения BaSiO3 (Card № 30-1302) (рис. 1).
1000°C
D
Skjfl
620 °C C
10 20 30 40 50 60 70
29
Рис. 1. Дифрактограммы образца, синтезированного перемешиванием в течение 1 ч кипящей водной суспензии из
SiO2, №ОН и BaQ2, взятых в мольном соотношении 1 : 4 : 2 и термообработанного в температурном интервале от 100 до 1000 ▼ — BaH2SiO4;, • — BaСOз; ■ — Ba2SiO4;
240 220 200
ст
£ 180
(5
н 160
140 120 100
70
60
50
45
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
40
О H Q
20
10
T (°C)
Рис. 2. Кривые TG, DTG и DTA образца, полученного перемешиванием в течение 1 ч кипящей водной суспензии, приготовленной из SiO2, NaOH и BaQ2, взятых в мольном соотношении 1 : 4 : 2
65
50
55
40
0
Из экспериментальных данных следует, что на кривой DTA образца эндотермический пик в области выше 800 °C вызван процессами образования Ba2SiO4 и BaSiO3 (рис. 2). При этом фазовый переход синтезированного BaH2SiO4 в аморфное состояние в температурном интервале от 400 до 800 °C практически протекают без каких-либо тепловых явлений и заметных массовых изменений; а незначительная потеря веса в области 750 °C, едва прослеживаемая на кривых TG и DTG, вызвана разложением BaCO3 (рис. 2).
Анализируя полученные данные, можно заключить следующее. Одночасовое перемешивание кипящей водной суспензии, приготовленной из гидросиликагеля, заранее полученного из серпентина, NaOH и BaCl2, приводит к образованию BaH2SiO4, который в процессе термообработки после разложения в интервале температур 300-400 °C переходит в аморфное состояние и находится в нем при нагреве до 700 °C, а затем при 800-820 °C кристаллизуется в силикаты бария типа Ba2SiO4 (Card № 77-0150) и BaSiO3 (Card № 70-2112), дальнейший нагрев выше 800 °C лишь способствует увеличению доли BaSiO3 в синтезированном продукте.
Итак, благодаря применению в системе SiO2-NaOH-BaCl2-H2O в качестве исходного реагента гидросиликагеля, выделенного из серпентинового минерала, удается не только синтезировать силикаты бария, включая ортосиликат бария, при низких температурах, но и значительно упростить процедуру их получения, минуя стадию автоклавной обработки и сокращая длительность многочасового обжига.
Эти исследования представляют большой практический интерес, поскольку позволяют создать все предпосылки для дальнейшей разработки эффективной методики получения силикатов бария и люминофоров на их основе.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Государственного комитета по науке МОН РА в рамках научного проекта № 16YR-1D025.
Литература
1. Pires A. M., Davolos M. R., Malta O. L. Eu3+-O2- associates luminescence in Ba2SiO4 // J. Lumin. 1997. Vol. 7274, N Supplement C. P. 244-246.
2. Red, Green, and Blue Photoluminescence of Ba(2)SiO(4):M (M = Eu(3+), Eu(2+), Sr(2+)) Nanophosphors / H. C. Streit et al. // Materials. 2013. Vol. 6, no. 8. P. 3079-3093.
3. Ferracin L. C., Davolos M. R., Nunes L. A. O. Mn|- NIR lminescence in Ba2SiO4 // J. Lumin. 1997. Vol. 72-74. N Supplement C. P. 185-187.
4. Luminescence characteristics of yellow emitting BasSiOs : Eu2+ phosphor / J. K. Park et al. // Journal of Materials Science. 2005. Vol. 40, no. 8. P. 2069-2071.
5. Herrmann A., Simon A., Rüssel C. Preparation and Luminescence Properties of Eu2+-Doped BaSi2O5 Glass-Ceramics, 2012.
6. White light emission and color tunability of dysprosium doped barium silicate glasses / L. Mishra et al. // J. Lumin. 2016. Vol. 169, Part A. P. 121-127.
7. Controlled synthesis of Eu2+-doped barium silicate nanostructures and their optical properties / Z. Lu et al. // Ceram. Int. 2012. Vol. 38, no. 6. P. 5305-5310.
8. Particle morphology and luminescence properties of green emitting Ba2SiO4:Eu2+ through a hydrothermal reaction route / J. K. Han et al. // J. Lumin. 2015. Vol. 161, N Supplement C. P. 20-24.
9. Yao Y., Zhou Z., Ye F. Properties of a novel BasSi8O21 :Eu2+, Nd3+ phosphor: Bulk and 1D nanostructure with PVP synthesized by sol-gel and electrospinning // J. Alloys Compd. 2017. Vol. 712, N Supplement C. P. 213-218.
10. Kamei S., Kojima Y., Nishimiya N. Preparation and fluorescence properties of novel red-emitting Eu3+-activated amorphous alkaline earth silicate phosphors // J. Lumin. 2010. Vol. 130, no. 11. P. 2247-2250.
11. Пат. Рос. Федерация 2407704 C2. Способ комплексной обработки серпентинитов; опубл. 2010.
12. An IR spectroscopic study of amorphous silicas / A. R. Isahakyan et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. Vol. 85, no. 1. P. 72-75.
13. The structural characteristics of amorphous silicas / N. O. Zulumyan et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 84, no. 4. P. 700-702.
14. Torosyan A., Zulumyan N., Hovhannisyan Z., Ghazaryan S. EPD Congress 2005 as held at the 2005 TMS Annual Meeting, 2005. P. 779-785.
15. The influence of mechanical activation on the process of thermal reduction of silica by magnesium powder / N. Zulumyan et al. // Magnesium Technology 2006. 2006. P. 351-354.
16. The Influence of NaOH on the Synthesis of Calcium Silicates / N. Zulumyan et al. // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2017. Vol. 27, no. 5. P. 1323-1332.
Сведения об авторах
Бегларян Айк Алексанович
кандидат химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения;
Ереванский государственный университет, г. Ереван, Армения
Hayk_b@ysu. am
Меликян Стелла Артуровна
Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
Stella.melikyan@mail.ru
Терзян Анна Миграновна
кандидат технических наук,Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
AnnaMir1985@mail.ru
Казанчян Аида Мартиросовна
Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
aida.kazanchyan@mail.ru
Исаакян Анна Рафаэловна
кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
Isahakyananna@yahoo.com
Зулумян Ншан Оганесович
доктор химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения Zulumnshan@rambler.ru
Beglaryan Hayk Aleksanovich
PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,
Yerevan, Armenia; Yerevan State University, Yerevan, Armenia
Hayk_b@ysu.am
Melikyan Stella Arthurovna
Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Stella.melikyan@mail.ru
Terzyan Anna Mihranovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia AnnaMir1985@mail.ru Ghazanchyan Aida Martirosovna,
Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia aida.kazanchyan@mail.ru
Isahakyan Anna Raphaelovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Isahakyananna@yahoo.com Zulumyan Nshan Hovhannesovich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,
Yerevan, Armenia
Zulumnshan@rambler.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.522-526 УДК 546.882-33"34
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕКУРСОРОВ
С. В. Владимирова, С. В. Аксенова, Д. В. Иваненко, М. Н. Палатников, В. И. Иваненко
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
На основе закономерностей ионного обмена в водных средах разработаны общие подходы к направленному синтезу сегнетоэлектрических материалов в виде монофазных наноразмерных порошков сложных оксидов ниобия и щелочных металлов стехиометрического состава. Ключевые слова:
метаниобаты щелочных металлов, ионный обмен, синтез, функциональные материалы.
THE PRODUCTION OF POWDERS OF COMPLEX OXIDES OF TRANSITION METALS IN AQUEOUS MEDIA USING INORGANIC PRECURSORS
S. V. Vladimirova, S. V. Aksenova, D. V. Ivanenko, M. N. Palatnikov, V. I. Ivanenko
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
On the basis of regularities of complexation and ion exchange in aqueous media, there have been developed a strategy and principles of directed synthesis of ferroelectric materials as monophase nano-size powders of complex niobium and alkali metal oxides of stoichiometric composition. Keywords:
metaniobate of alkali metals, ion exchange, synthesis, functional materials.
Метаниобаты щелочных металлов, обладая уникальными электрофизическими и оптическими свойствами, являются перспективными сегнето-, пьезо-, пиро- и оптическими материалами, находящими широкое применение в различных областях электронной техники [1]. В последние десятилетия возрос интерес к наноразмерным порошкам сегнетоэлектрических материалов. Такие порошки используются для производства электротехнических керамик различного назначения. Для миниатюризации элементной базы, обеспечения высоких, однородных и стабильных характеристик получаемых материалов с целью наиболее полного использования присущих им свойств необходимы монофазные наноразмерные порошки строго заданного стехиометрического состава узких гранулометрических классов. Керамики, полученные с использованием таких порошков, имеют наилучшее качество с точки зрения их электрофизических и механических свойств.
Для получения качественных ультрадисперсных порошков сложных оксидов, удовлетворяющих всему комплексу характеристик, наиболее подходит золь-гель способ синтеза с использованием неорганических прекурсоров. Синтез в жидких средах позволяет обеспечить высокую степень дисперсности и гомогенизации компонентов в системе и управлять процессами формирования твердых фаз на молекулярном уровне.
Золь-гель метод получения порошков метаниобатов щелочных металлов основан на том, что в результате гидролиза соответствующих солей переходного элемента в качестве промежуточных продуктов образуются высокогидратированные оксогидроксокомплексы ниобия (V) состава №О2(ОН)иН2О. Предполагается, что замещение протонов содержащихся в них ОН--групп на катионы щелочных металлов должно приводить к образованию гидратированных комплексов с необходимым соотношением содержания в них металлов. Однако при протекании реакций оляции — оксоляции, характерных для оксогидроксосоединений элементов V группы Периодической системы, мольное отношение ОН : Nb (V) уменьшается и может быстро оказаться < 1, что
