CC BY
51
Сведения об авторах
Корнейков Роман Иванович
кандидат технических наук. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия korneikov@chemy.kolasc. net. ru Кесарев Кирилл Александрович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
keskirill@yandex.ru
Жаров Никита Владимирович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
nikzh-85@mail.ru
Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
Korneikov Roman Ivanovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia mail@crism.ru
Kesarev Kirill Alexandrovich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
keskirill@yandex.ru
Zharov Nikita Vladimirovich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre
"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
nikzh-85@mail.ru
Ivanenko Vladimir Ivanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.852-856 УДК 544.3.032.4 : 661.632.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ХРИЗОТИЛА ХАЛИЛОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
И. П. Кременецкая1, Т. К. Иванова1, Н. О. Зулумян2, А. Р. Исаакян2, А. А. Бегларян2,3
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Республика Армения
3 Ереванский государственный университет, г. Ереван, Армения
Аннотация
Исследуется термическое поведение российского образца хризотила из вскрышных пород с Халиловского месторождения магнезита. Выявлены структурные особенности организации силикатного слоя, характерные для данного серпентина, и их влияние на ход термического разрушения кристаллической структуры и фазовые превращения, протекающие в минерале. Ключевые слова:
хризотил, дегидроксилация, ДТА, силикатные анионы, низкотемпературный и высокотемпературный форстерит.
A STUDY OF THE THERMAL DECOMPOSITION OF CHRYSOTILE FROM KHALILOVSKOE DEPOSIT
I. P. Kremenetskaya1, T. K. Ivanova1, N. H. Zulumyan2, A. R. Isahakyan2, H. A. Beglaryan2,3
II. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia
3 Yerevan State University, Yerevan, Armenia
Abstract
In the paper the thermal behavior of chrysotile Russian sample from the overburden rocks of Khalilovskoe magnesite deposit, has been investigated. The structural particularities of silicate layer organization intrinsical to this serpentine and their influence on the course of the crystalline structure thermal decomposition and phase transformations taking place in the mineral, have been revealed. Keywords:
chrysotile, dehydroxylation, DTA, silicate anions, low-temperature and high temperature forsterite.
Серпентины (Mg6[Si4Oi0](OH)8) относятся к филосиликатам (слоистым силикатам) [1]. Структуру этих силикатов можно представить как двумерное соединение двух типов геометрической формы — тетраэдра и октаэдра. В центре тетраэдров кремнекислородного или же силикатного слоя находятся атомы кремния, а октаэдрическая прослойка в основном содержит ионы магния. Силикатный слой серпентинов формировался в гидротермальных условиях при температурах ниже 500 °C в "серпентинизирующем" растворе путем поликонденсации различных гидратированных кремниевых кислот, заранее образованных из силикатных анионов, перешедших в этот раствор при растворении оливина (Mg,Fe)2SiO4 и пироксенов (Mg,Fe)2Si2O6.
Исследования показали, что силикатный слой серпентина — это сложный силикатный анион, в основном состоящий из орто- [SiO4]4- и метасиликатных [SiO3] единиц, связанных друг с другом слабыми ненасыщенными Si-O(Si)-связями [2-4]. При термическом или механическом воздействиях на минерал процесс дегидроксилации сопровождается разрывом этих ненасыщенных Si-O(Si)-связей и разделением силикатного слоя серпентинового минерала на различные силикатные единицы. По мере разрушения силикатного слоя серпентин переходит в аморфное состояние. При дальнейшей кислотной обработке аморфизированной массы минерала с помощью нового подхода в раствор наряду с соединениями магния и железа (III) переходит до 70 % SiO2 в виде растворимых кремниевых кислот [5, 6].
Среди наиболее распространенных полиморфных модификаций серпентинового минерала, которыми являются хризотил, лизардит и антигорит, хризотилы отличаются наиболее низкой температурой полного разрушения силикатного слоя (650-700 °C). Изучение антигоритов и лизардитов с помощью нового подхода к кислотной обработке дегидратированных серпентинов показали, что механизм разрушения минералов при термическом воздействии не зависит от структурной разновидности серпентина, а определяется, прежде всего, организацией силикатного слоя, иначе говоря, соотношением и распределением вышеуказанных орто- и метасиликаных единиц в силикатном слое [2-4].
Данная работа посвящена изучению термического разложения российского образца хризотила с Халиловского месторождения с помощью разработанной методики. Информация и знания предыдущих исследований позволяют выявить структурные особенности, характерные для данного серпентина.
Серпентин предварительно измельчался, просеивался через сито размером 250 меш., выдерживался при различных температурах и подвергался кислотной обработке соляной кислотой согласно разработанному подходу [5, 6]. Химический состав исследуемого хризотила приведен в табл. 1, а количество основных компонентов, выщелачиваемых из термообработанных образцов — в табл. 2. Значения температур обжига устанавливались и контролировались с помощью муфельной печи "Wise Therm F digital" (China).
Таблица 1
Химический состав исследуемого образца хризотила с Халиловского месторождения (Россия)
SiO2 R2O3 MgO П. п. п. Сумма, %
38,76 8,90 36,00 15,62 100,48
Таблица 2
Результаты химического анализа основных компонентов, извлекаемых из термообработанного при указанных температурах образца хризотила Халиловского месторождения (Россия)
Т, °C SiO2 R2O3 MgO Непрореагировавший осадок П. п. п., % Сумма, %
405 1,48 3,85 16,50 64,96 13,75 100,54
502 1,34 4,25 20,00 62,12 12,05 99,76
600 7,74 4,25 34,00 47,90 5,71 99,60
700 15,26 6,70 34,50 40,48 2,67 99,62
802 1,60 1,15 7,00 90,00 0,47 100,22
902 1,46 1,10 7,50 90,68 - 100,74
Для выяснения процессов и фазовых превращений, протекающих во время нагревания, он подвергался дифференциально-термическому (ДТА) и рентгенофазовому (РФА) анализам. ДТА осуществлялся на дериватографе "Q-1500 D" фирмы "МОМ" (Венгрия) в среде атмосферы со скоростью нагрева 10 °Омин-1, а РФА — на дифрактометре «ДРОН-3» (Россия) с использованием никелевого фильтра при скорости движения счетчика 2 град-мин-1. Все рефлексы отражения расшифрованы и идентифицированы с помощью компьютерной базы данных JCPDS-ICDD 2004 г.
Рис. 1. ДТА образца хризотила
Рис. 2. Дифрактограммы термообработанного образца хризотила
На кривой ДТА (DTA) хризотила регистрируется два эффекта — эндотермический эффект в области температур 600-650 °C и ярко выраженный интенсивный экзотермический пик выше 800 °C (рис. 1). Эндотермический эффект начинается при температуре 550-600 °C и сопровождается потерей массы, которая продолжается вплоть до температуры 750 °C, о чем свидетельствует ход термогравиметрической кривой (TG) (рис. 1). Как правило, он является результатом наложения как эндотермических процессов дегидроксилации, дегидратации и разрыва Si-O(Si)-связей, так и экзотермических процессов гидратации, а в некоторых случаях и образования основной части низкотемпературного форстерита Mg2SiO4. (Форстерит, образованный при таких относительно низких температурах (до 750 °C), условно называется низкотемпературным, а формирующийся при более высоких температурах (810-830 °C) — высокотемпературным). Согласно результатам ДТА процесс дегидроксилации, инициирующий разрыв Si-O(Si)-связей и приводящий к образованию изолированных орто-[SiO4]4-, ди- [Si2O7]6-, три- [Si3Oi0]8- и других силикатных анионов, в данном хризотиле начинается в области 550600, а заканчивается около 700-750 °C. Вышесказанное подтверждается и результатами химического анализа (табл. 1). В растворе концентрации основных соединений, извлекаемых из термообработанных образцов, в особенности SiO2 в виде растворимых кремниевых кислот, начинают увеличиваться при 600 °C и достигают максимальных значений при 700 °C (табл. 2). Выдержка образца при 800 °C и выше приводит к резкому снижению выходов выщелачиваемых компонентов (табл. 2). РФА также показывает, что кристаллическая структура данного образца хризотила, не претерпевающая никаких изменений при нагреве до 500 °C, начинает терять свою кристалличность при 600 °C и полностью переходит в аморфное состояние при 725 °C, а дальнейший нагрев до 800 °C приводит к образованию форстерита (Card № 85-1362) Mg2SiO4 (рис.2 ). Итак, полное разрушение силикатного слоя данного серпентина имеет место при термообработке до 700-725 °C.
Предыдущий опыт показал, что чем больше в силикатном слое серпентина участков, состоящих большей частью из расположенных рядом ортосиликатных единиц, тем более зауженной формы эндотермический эффект регистрируется на кривой ДТА в области 600-750 °C, поскольку он является наложением выше описанных эндотермических процессов с экзотермическим процессом образования основной части низкотемпературного форстерита. При расчленении силикатного слоя такого строения регенерируется значительное количество ортосиликатных анионов, которые сразу же инициируют образование наноразмерных кристалликов низкотемпературного форстерита, которые легко подвергаются кратковременному кислотному воздействию. Появление наноразмерных кристаллов форстерита наряду с одновременным разрушением кристаллической структуры минерала указывает на то, что силикатные слои кристаллической решетки такого типа серпентина были сформированы большей частью за счет поликонденсации ортокремниевых кислот, которые, в свою очередь, возникли в серпентинизирующем растворе путем гидратации ортосиликатных анионов, перешедших в раствор из первичных пород. Именно по этой причине расщепление силикатных слоев на определенных участках протекает с воспроизводством большого числа ортосиликатных анионов, которые сразу же локально вовлекаются в процесс образования нанокристаллов форстерита. Следует отметить, что в этом случае экзотермический эффект выше 800 °C, являющийся результатом образования хорошо сформированного кристаллического высокотемпературного форстерита, который не поддается кратковременному кислотному воздействию, обычно не отличается высокой интенсивнистью, поскольку он главным образом формируется за счет миграции малой доли ортосиликатных единиц, остающихся свободными, несвязанными, после разрушения силикатных слоев и формирования низкотемпературного форстерита.
Более пологая форма эндотермического эффекта с минимумом при температуре 630 °C и стремительный, высокой интенсивности экзотермический пик, наблюдаемый на кривой DTA исследуемого образца (рис. 1), указывает на то, что процесс разрушения силикатного слоя этого хризотила не протекает с образованием низкотемпературного форстерита и, следовательно, высокая интенсивность экзотермического пика, вызванного образованием высокотемпературного форстерита, обусловлена большим числом ортосиликатных анионов, освобожденных после деструкции кристаллической структуры минерала и не вовлеченных ни в какие другие процессы. Отсутствие рефлексов отражения, характерных для форстерита, на дифрактограммах образцов, обожженных до 725 °C (рис. 2), также подтверждают тот факт, что в данном хризотиле низкотемпературный форстерит не формируется.
Итак, термическое поведение, какое демонстрирует российский образец хризотила с Халиловского месторождения, свойственно для серпентинов, чьи силикатные слои отличаются более равномерным распределением орто- и метасиликатных единиц. Во время термообработки такого серпентина процесс разрушения силикатного слоя минерала не сопровождается образованием низкотемпературного форстерита, что доказывает более пологая форма менее интенсивного эндотермического эффекта, а форстерит главным образом начинает формироваться при более высоких температурах за счет миграции большого количества ортосиликатных единиц, что проявляется в виде ярко выраженного интенсивного экзотермического пика на кривых ДТА.
Исходя из вышеприведенных исследований можно заключить, что, анализируя ход кривой ДТА того или иного серпентина, можно предугадать структурные особенности, характерные для силикатных слоев серпентинового минерала.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Государственного комитета по науке МОН РА в рамках научного проекта № 16YR-1D025.
Литература
1. Deer W., Howie R., Zussman J. Rock-forming minerals // Sheet Silicates. Vol. 3. London: Longman, 1962. 270 p.
2. Study of mechanical impact on the crystal lattice of serpentines / N. H. Zulumyan et al. // Geochem. Int. 2011. Vol. 49, no. 9. P. 937-941.
3. Structural features of the silicate networks of serpentines / N. H. Zulumyan et al. // Theor. Found. Chem. Eng. 2013. Vol. 47, no. 2. P. 185-190.
4. The mechanism of decomposition of serpentines from peridotites on heating / N. Zulumyan et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2014. Vol. 115, no. 2. P. 1003-1012.
5. Zulumyan N. O., Isaakyan A. R., Oganesyan Z. G. A new promising method for processing of serpentinites // Russ. J. Appl. Chem. 2007. Vol. 80, no. 6. P. 1020-1022.
6. Пат. 2407704 Рос. Федерация, МПК С 01 В 33/12, С 09 С 1/24, 1/30, C 01 F 5/30, C 22 B 3/10 (2006.01). Способ комплексной обработки серпентинитов / Зулумян Н. О., Исаакян А. Р., Овсепян Т. А., Казанчян А. М., Терзян А. М. № 2008113333/05; заявл. 09.04.2008; опубл. 27.12.2010, Бюл. № 36.
Сведения об авторах Кременецкая Ирина Петровна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kremen@ chemy.kolasc.net.ru
Иванова Татьяна Константиновна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanova_tk@chemy.kolasc.net.ru Зулумян Ншан Оганесович
доктор химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
Zulumnshan@rambler.ru
Исаакян Анна Рафаэловна
кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения
Isahakyananna@yahoo.com
Бегларян Айк Алексанович
кандидат химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения Hayk_b@ysu. am
Kremenetskaya Irina Petrovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kremen@chemy.kolasc.net.ru Ivanova Tatiana Konstantinovna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanova_tk@chemy.kolasc.net.ru Zulumyan Nshan Hovhannesovich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Zulumnshan@rambler.ru Isahakyan Anna Raphaelovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Isahakyananna@yahoo.com Beglaryan Hayk Aleksanovich
PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Hayk_b@ysu. am
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.856-862 УДК 552.2 : 622.349.18 : 553.491.8 : 691(470.21)
КЛАССИФИКАЦИЯ ВСКРЫШНЫХ ПОРОД МОНЧЕГОРСКОЙ ГРУППЫ
МЕСТОРОЖДЕНИЙ МИНЕРАЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В. В. Лащук
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
На основании анализа результатов комплексных исследований базит-гипербазитов, вмещающих Мончегорскую группу месторождений минералов платиновой группы (МПГ, платиноиды), разработана их классификация в качестве минерального сырья для производства облицовочного камня, декоративного и строительного щебня. Ключевые слова:
Мончегорская группа месторождений, вскрышные породы, базит-гипербазиты, комплексные исследования, классификация, сырье, облицовочный камень, декоративный и строительный щебень.
CLASSIFICATION OF THE DEVICES OF THE MONCHEGORSK PLATINUM GROUP MINERALS AS RAW MATERIALS FOR THE PRODUCTION OF CONSTRUCTION MATERIALS
V. V. Lashchuk
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
