CC BY
13
При длительном хранении (более 5 месяцев) образцы порошков не теряли своей электрохимической активности. При испытаниях монофазного порошка Li4Ti5Oi2 в качестве анодного материала удельная емкость не снижалась менее 140 мАчт-1.
Таким образом, разработан эффективный золь-гель способ синтеза перспективного анодного материала для литиевых ионных аккумуляторов на основе титаната лития в виде монофазных порошков стехиометрического состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели с высокой степенью гомогенизации компонентов и дисперсности частиц.
Сведения об авторах Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Владимирова Светлана Васильевна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия vladi_sv@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия lokshin.ep@gmail.com Куншина Галина Борисовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kasikov@chemy.kolasc.net.ru Беляевский Александр Трифонович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия belya_at@chemy.kolasc.net.ru
Ivanenko Vladimir Ivanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Vladimirova Svetlana Vasiljevna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia vladi_sv@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin.ep@gmail.com Kunshina Galina Borisovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kunshina@chemy.kolasc.net.ru Beliaevskii Alexandr Trifonovich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre
"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
belya_at@chemy.kolasc.net.ru
РСН: 10.25702/КБС.2307-5252.2018.9.1.636-641 УДК 621.9.048
О ВЛИЯНИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ИСКРОВЫХ РАЗРЯДОВ
НА ДИСПЕРСНОСТЬ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА В. И. Иванов1, П. С. Гордиенко2, Л. А. Коневцов3
1ФБГНУ «Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ» (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ), г. Москва, Россия
2 Институт химии Дальневосточного отделения РАН (ИХ ДВО РАН), г. Владивосток, Россия
3 ФГБУН Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения РАН (ФГБУН ИМ ХНЦ ДВО РАН), г. Хабаровск, Россия
Аннотация
Приведены результаты выполненных экспериментальных исследований процесса электроискрового легирования (ЭИЛ) в направлении управления дисперсностью поверхностного слоя. Проведен анализ технологических параметров метода ЭИЛ, способствующих получению ультрамелкозернистых и наноструктурированных структур. Установлен широкий диапазон искровых импульсов по энергии разряда и длительности при ЭИЛ на одном электрическом режиме. Отмечено влияние на изменение размеров зерен технологических параметров ЭИЛ в исследованном диапазоне частоты импульсов 160 ...1600 Гц. Ключевые слова:
электроискровое легирование, искровой импульс, поверхностный слой, дисперсность структуры, зерно.
ON THE INFLUENCE OF THE ENERGY PARAMETERS OF SPARK DISCHARGES ON THE DISPERSION OF THE STRUCTURE OF THE SURFACE LAYER OF METALLIC MATERIAL
V. I. Ivanov1, P. S. Gordienko2, L. A. Konevtsov3
1 Federal State Budget Scientific Institution "Federal Scientific Agroengineering Center VIM" (FSBSI FSAC VIM), Moscow, Russia
2 Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS (FEIRAS), Vladivostok, Russia
3 Institute of Materials Science, Khabarovsk Scientific Center, Far-Eastern Branch of the RAS, Khabarovsk, Russia
Abstract
The article presents the results of performed experimental studies of the process of electrospark alloying (ESA) in the direction of controlling the dispersion of the surface layer. The analysis of the technological parameters of the ESA method, facilitating the production of ultrafine-grained and nanostructured structures, is carried out. A wide range of spark pulses is established for the energy of discharge and duration for ESA in one electrical mode. The effect on the change in grain size of technological parameters of ESA in the investigated frequency range of pulses of 160 ... 1600 Hz, is noted. Keywords:
еlectrospark alloying, spark pulse, surface layer, structure dispersion, grain.
Введение. Эксплуатационные свойства различных изделий (детали машин, инструменты) в значительной степени зависят от химического и фазового состава, структуры и свойств поверхностного слоя. При этом прочностные свойства связаны с дисперсностью структуры, размерами ее зерен. Уменьшение дисперсности структуры вплоть до создания наноструктурированного слоя способствует значительному улучшению физико-механических и химических свойств поверхностного слоя, положительно влияет на увеличение ресурса изделий.
Влияние размера зерен, которое в значительной степени определяет микротвердость материалов, связанную с пределом текучести от, хорошо изучено на металлических и керамических материалах с размером зерен D более 1 мкм. Согласно закону Холла — Петча [1, 2]:
От = О + kyD'm, (1)
где оо — внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокаций; ky - постоянная.
При температуре Т/Тш < 0,4-0,5 (Tm - температура плавления) твердость Ну (микротвердость по Виккерсу) связана с пределом текучести от эмпирическим соотношением Ну / от ~ 3 [3]. Отсюда следует размерная зависимость твердости:
Ну ~ Но + kD"1/2, (2)
где Н0 и k — постоянные.
В качестве примера автор [4] отмечает, что при 300 К микротвердость нанокристаллических материалов в 2-7 раз выше, чем Ну крупнозернистого материала.
Одним из методов формирования поверхностного слоя на изделиях из металлических материалов является электроискровое легирование (ЭИЛ). Этот метод эффективно применяется более 70 лет в различных областях промышленности для увеличения ресурса деталей, инструментов, технологической оснастки, а также для восстановления размеров изношенных в процессе эксплуатации деталей [5, 6]. Эффективность его определяется созданием функциональных покрытий повышенного ресурса в процессе полярного переноса электродного материала требуемого состава. Рабочим инструментом метода ЭИЛ является электрическая искра, от параметров которой (энергия, длительность) зависит количество перенесенного с анода на катод электродного материала и его тепловое состояние; многократное воздействие искровыми импульсами ведет к изменению рельефа поверхности катода-детали, химического состава, структуры и свойств поверхностного слоя.
Цель работы заключалась в определении возможности управления дисперсностью ИПС при использовании ЭИЛ, перспективности исследований в направлении создания функциональных нанокристаллических — НК (размеры зерен до 100 нм) — и ультрамелкозернистых — УМЗ (до 1000 нм) — покрытий.
Работа выполнена на основе анализа основных параметров, присущих этому методу, управление которыми может обеспечить формирование НК и УМЗ поверхностных слоев металлических материалов. Управляемые технологические параметры ЭИЛ сведены в табл. 1 вместе с характеристиками, производными от этих параметров, и их значениями. При этом все управляемые параметры составляют группы: электрические, механические, физико-химические и временные.
Таблица 1
Управляемые технологические параметры ЭИЛ и их производные
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЭИЛ
Управляемые параметры Производные
параметры значения
Электрические
Напряжение холостого хода Энергия импульсов, Дж 0,01 ... 30
Емкость конденсаторов
Длительность импульсов, мкс 10 ... 2000
Частота импульсов Удельное число импульсов, с-1 5 ... 10000
Механические (кинематические и размерные)
Электрод-инструмент с виб зирующим стержневым (дисковым) электродом
Частота вибрации электрода Удельное число контактов, с-1 50-1000
Амплитуда вибрации Длина хода электрода, мм 0,01 ... 0,8
Скорость движения электрода, м/с До 0,1
Сила удара электрода, Н 2 ... 10
Сила прижатия электрода Давление электрода на деталь, Н 20 ... 50
Электрод-инструмент с вращающимся стержневым электродом
Скорость вращения электрода Частота вращения, мин-1 До 3000
Сила прижатия электрода Давление электрода на деталь, Н 20 ... 50
Электрод-инструмент с вибри рующим и вращающимся стержневым электродом
Частота вибрации электрода Удельное число контактов, с-1 50-1000
Амплитуда вибрации Длина хода электрода, мм 0,01 ... 0,8
Скорость движения электрода, м/с До 0,1
Сила удара электрода, Н 1 ... 6
Сила прижатия электрода Давление электрода на деталь, Н 20.50
Скорость вращения электрода Частота вращения, мин-1 До 3000
Многоэлектродный вращающийся электрод-инструмент со стержневыми электродами
Частота вращения электрода-инструмента Линейная скорость электрода, м/с 0,5 ... 2,5
Удельное число контактов, с-1 10 ... 50
Время контакта с деталью, мкс 5 ... 50
Сила удара электрода, Н 6 ... 30
Длина перекрытия детали Длина пути контакта, мм 10 ... 50
Давление электрода на деталь, Н 20 ... 50
Размерные
Размеры поперечного сечения электрода Температура электрода в рабочей зоне, У(Тпл) Т << Тпл
Физико -химич еские
Материал анода Физико-химические свойства материалов в исходном состоянии и в соединениях
Материал катода
Состав межэлектродной среды Функции охлаждения, антикоррозионной защиты или структурообразования
Временные
Продолжительность обработки Удельное время обработки, с/см2 5 ... 600
Анализ технологических параметров ЭИЛ, приведенных в табл. 1, позволяет сделать вывод о возможности влияния на зернистость кристаллического металлического материала управлением электрическими и физико-химическими параметрами процесса обработки. Электрические параметры определяют энергетические показатели на контакте «электрод - деталь» в зоне действия искрового разряда: локальная температура от 3500 до 10000 оС, а по некоторым источникам — до 20000 оС; длительность искрового разряда 10-2000 мкс; скорость охлаждения — до 1000 град/с; согласно [7], давление ударной волны от электрической искры составляет
(2 ... 7)103 ГПа. Механические параметры ЭИЛ в значительно меньшей степени влияют на зернистость материала сформированного слоя.
В качестве параметров, характеризующих НК и УМЗ покрытия, формируемые методом ЭИЛ, являются размеры блоков (зерен) структуры а и масса элементов покрытия Шимп, создаваемых каждым электроискровым импульсом. В первом приближении зависимость а и тимп от факторов, определяющих их значение, представляем в следующем виде:
а, Шимп =I (е имп«1 ^имп? Тпл зл? §эл ), (3)
где еимп — энергия единичных импульсов; Тимп — длительность единичных импульсов; Тпл эл — температура плавления материала электрода; gзл — плотность материала электрода.
Методика экспериментальных исследований. Экспериментальные исследования включали энергетическую и металловедческую части. Первая часть работы выполнена с использованием методики определения энергетических параметров процесса ЭИЛ, основанной на новом техническом решении (патент РФ на изобретение № 2482943) и описанной в [8]. Методикой предусмотрено выполнение компьютерной записи процесса ЭИЛ в течение фиксированного времени (принято 10 с), обработка полученных данных с помощью компьютерных программ МаАаЪ и Ь-вгаГ и анализ полученной информации. Обработка ЭИЛ производилась на современной универсальной установке модели «БИГ-5» [9] с использованием электродов из модельных материалов (медь, вольфрам, титан, никель и др.) и твердых сплавов типа ТК, ВК и ТТК, материал катода — сталь 45.
Вторая часть работы заключалась в исследовании методом электронной микроскопии образцов с ЭИ покрытиями по их поверхности и поперечному сечению. Использовался сканирующий электронный микроскоп "ТМ4000Р1ш".
Результаты исследований и их анализ. На рис. 1 приведена обобщенная информация об импульсном процессе ЭИЛ, показывающая характер этого процесса. Показанные на рис. 1 энергетические картины, соответствующие разным условиям обработки в течение принятого базового времени (10 с), отражают значительное различие искровых импульсов по величине энергии и их распределению. В частности, различна в этих картинах насыщенность импульсами, которая возрастает с увеличением их частоты.
□ си а ■■ и ' ч г/ э в у. • | а | □ □ и
" *Л ИЗ А I* ч ч_П Э « л -I Я | □ □ О
Номер импупьса 3304 Энергия и 21382
Номер импульса 17886 энергия 0.24Р71
$0.15
..... у % /'V ...
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 номер импульса
Режим 1 (1-0,1),/= 160 Гц
номер импульса
Режим 5 (1-0,5), I = 800 Гц
а
Режим 61 (7-0,1), 1= 5 Гц
Режим 65 -0,5), I = 25 Гц б
Режим 10 (1-1,0), I = 1600 Гц
о а л ± | с, | - ч т ¡в с л -1 а | □ в - о
Номер импупьса 1433 Энергия 132237
ш ;
2--
|5ий 2110м 2500 3000 3500 4000 номер импупьса
Режим 70 (7-1,0), I = 50 Гц
Рис. 1. Энергетические картины процесса ЭИЛ стали 45 твердым сплавом ВК8 при энергии импульсов Е (Дж): а — 0,11; б — 10
Говоря о неравномерности распределения импульсов в пределах всего диапазона их энергии, отметим, что они по величине энергии расположены зонами нижнего, среднего и верхнего уровней. Ряд исследованных электрических режимов состоят только из двух зон: нижней и верхней. При этом суммарное удельное количество импульсов нижнего уровня составляет значительную долю в общем их числе, а энергетический вклад импульсов нижнего уровня минимален.
На рисунке 2 показано соотношение суммарного количества импульсов и импульсов нижнего уровня для исследованного диапазона режимов ЭИЛ установки «БИГ-5». Видно, что фактическое количество импульсов малой энергии составляет 50 ... 90 % от общего их числа при минимальном вложении энергии в процесс обработки.
В настоящее время отсутствуют сведения о степени влияния таких импульсов на результаты обработки ЭИЛ, однако можно предположить, что наличие значительного количества их оказывает влияние на процесс формирования покрытия, способствуя повышению дисперсности его структуры.
Результаты металловедческих исследований образцов с ЭИ покрытиями дают основание утвердиться в правомочности такой гипотезы, требующей дальнейших целенаправленных исследований. Рис. 2. Диаграмма соотношения общего количества импульсов (ряд 1) Рассмотрено влияние энергии и импульсов малой энергии (ряд 2) импульсов на дисперсность
структуры ЭИ покрытия.
Рис. 3. Микроструктура поверхностного слоя стали 45 после ЭИЛ на установке «БИГ-5» (х10000), электрические режимы: а — № 11 (Е = 0,22 Дж, f = 120 Гц); б — № 33 (Е = 0,9 Дж, f= 120 Гц);
в — № 46 (Е = 1,8 Дж, f = 120 Гц)
На рисунке 3 приведены фотографии поперечных микрошлифов образцов после ЭИЛ на разных режимах установки «БИГ-5». Видно заметное различие по дисперсности поверхностного слоя-покрытия, связанное с величиной энергии искровых импульсов.
Изменением электрических параметров ЭИЛ на установке «БИГ-5» получена возможность управления размерами зерен кристаллической структуры поверхностного слоя покрытий твердым сплавом ВК8 на стали 45 от 700 до 40 нм, при этом доля НК зерен (< 100 нм) в общем объеме составляла от 5 до 50 %.
Установлено влияние на изменение размеров зерен технологических параметров ЭИЛ в исследованном диапазоне частоты импульсов 160 ... 1600 Гц: ужесточение электрического режима (увеличение энергии импульсов) ведет в зависимости от теплофизических свойств материалов анода и катода как к повышению их размеров и снижению доли наноразмерных зерен, так и к обратному результату; увеличение удельной длительности обработки способствует уменьшению зернистости; обработка методом ЭИЛ с использованием электродов из металлокерамического твердого сплава ВК8 (величина зерна 1-3 мкм) способствует измельчению карбидных зерен в покрытиях.
Результаты выполненных экспериментальных исследований позволили сделать вывод о возможности методом ЭИЛ управления дисперсностью поверхностного слоя детали, перспективности продолжения исследований в направлении создания этим методом функциональных НК и УМЗ покрытий.
Литература
1. Drexler K. E. Nanosystems: Molecular mashinery, manufacturing, and computation. N. Y.: Wiley, 1992. 518 p.
2. Ten Wolde A. Nanotechnology: Towards a molecular construction kit. Boston: New World Ventures, 1998. 357 p.
о о
ra n m о л
£ с 5 s
о m
I-
о ф
X
s с. о
SÉ
80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
т
Г -
m гъ. 1 m m mm
□ Ряд1
□ Ряд2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Ручка "Режим": 1 — (1 ... 4); 3 — (5 ... 8); 5 — (9 ... 12); 7 —(13 ... 16) при Кэн = 0,1; 0,5; 0,8; 1,0
3. Nanostructured materials / ed. J. Yi-Ru Ying. N. Y.: Academic Press, 2001. 350 p.
4. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. 2-е изд., испр. М.: Физматлит, 2009. 416 с.
5. Верхотуров А. Д. Формирование поверхностного слоя металлов при электроискровом легировании. Владивосток: Дальнаука, 1995. 323 с.
6. Электроискровые технологии восстановления и упрочнения деталей машин и инструментов (теория и практика) / Ф. Х. Бурумкулов и др. Саранск: Красный Октябрь, 2003. 504 с.
7. Chen Z., Zhou Y. Surface modification of resistance welding electrode by electro-spark deposited composite coatings. Pt. 1. Coating characterization. Surface & Coatings Technology. 2006. P. 1503-1510.
8. Иванов В. И. Энергетические параметры процесса электроискровой обработки металлических поверхностей: методика определения параметров (на примере установки «БИГ-1») // Электронная обработка материалов. 2015. № 51 (1). С. 105-113.
9. Иванов В. И., Гришко А. А. Электроискровая установка «БИГ-5» для универсального применения при упрочнении и восстановлении деталей и инструментов // Упрочняющие технологии и покрытия. 2014. № 6. С. 20-23.
Сведения об авторах
Иванов Валерий Игоревич
кандидат технических наук, ФБГНУ «Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ», г. Москва, Россия
tehnoinvest-vip@mail.ru
Гордиенко Павел Сергеевич
доктор технических наук, профессор, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия
Pavel.gordienko@mail.ru
Коневцов Леонид Алексеевич
кандидат технических наук, ФГБУН Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения
РАН, г. Хабаровск, Россия
konevts@narod.ru
Ivanov Valery Igorevich
PhD (Engineering), Federal State Budget Scientific Institution "Federal Scientific Agroengineering Center VIM", Moscow, Russia
tehnoinvest-vip@mail.ru
Gordienko Pavel Sergeevich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
Pavel.gordienko@mail.ru
Konevtsov Leonid Alekseevich
PhD (Engineering), Institute of Materials Science, Khabarovsk Scientific Center, Far-Eastern Branch of the RAS, Khabarovsk, Russia konevts@narod.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.641 -646 УДК 621.9.048
ОСНОВЫ УНИВЕРСАЛЬНОСТИ И ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО РАЗВИТИЯ
В. И. Иванов1, А. Ю. Костюков1, А. Е. Гитлевич2, Л. А. Коневцов3, С. А. Величко4
1ФГБНУ «Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ» (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ), г. Москва, Россия
2 Signo Erfinderclub "Innotech", г. Кассель, Германия
3 ФБГУН Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения РАН (ФГБУН ИМ ХНЦ ДВО РАН), г. Хабаровск, Россия
4 Институт механики и энергетики Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарева, г. Саранск, Россия
Аннотация
Приведены сведения о методе электроискрового легирования,(ЭИЛ), характеристиках электроискровых покрытий, их назначении и функциях, описаны примеры эффективности практического применения ЭИЛ, даны предложения по его развитию. Ключевые слова:
электроискровое легирование, покрытие, оборудование, технология, материал.
