Синтез и электрохимические исследования халконов, содержащих карбазольные и фенотиазиновые фрагменты с различными алкильными радикалами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.759.32+547.818.1+547.38

Е.А. Соснин, Г.Г. Абашев

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАЛКОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБАЗОЛЬНЫЕ И ФЕНОТИАЗИНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ С РАЗЛИЧНЫМИ

АЛКИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

(Естественнонаучный институт Пермского государственного университета, Институт технической химии, Уральское отделение РАН) е-mail: [email protected]

Синтезирована серия ранее неописанных халконов, содержащих карбазольные и фенотиазиновые фрагменты. Методом циклической вольтамперометрии изучено их электрохимическое поведение в ацетонитриле.

Ключевые слова: халконы, карбазол, фенотиазин, циклическая вольтамперометрия

ВВЕДЕНИЕ

Последние два десятилетия бурно развивается химия сопряженных олигомеров и полимеров. Это связано с обнаружением у этих соединений таких свойств, как электро- и фотолюминесценция [1]. Важное место среди сопряженных олигомеров и полимеров, применяющихся для создания электронных устройств, занимают производные карбазола из-за их высокой термической стабильности, голубого свечения в электрохром-ных устройствах и благодаря тому, что производные карбазола являются хорошими проводниками р-типа [2, 3]. В последние годы все больший интерес вызывают производные фенотиазина, которые как аналоги карбазола начали применяться в качестве доноров электронов при создании материалов с высокой генерируемой приложенным напряжением хемилюминесценцией (ECL-systems) [4], для оптоэлектронных устройств [5] таких как органические и полимерные светодиоды, полевые транзисторы, солнечные батареи, молекулярные провода. Это становится возможным благодаря не-планарной геометрии фенотиазинов и низким значениям их обратимых потенциалов окисления [6].

Ранее нами были описаны аморфные соединения, содержащие в своем составе фенотиа-зиновые фрагменты, полученные в условиях реакции Фриделя-Крафтса, катализируемой BF3-Et2O [7], а также халконы, содержащие тиофеновые, пиррольные и фенотиазиновые циклы [8, 9]. В настоящее время полимеры и олигомеры, содержащие карбазольные и фенотиазиновые фрагменты, мало исследованы. Поэтому синтез мономеров, содержащих такие фрагменты, а также их электрохимическая полимеризация вызывает несомненный интерес.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры 1Н ЯМР зарегистрированы на спектрометре Varían Mercury plus 300 c рабочей

частотой 300 МГц c использованием ГМДС (гек-саметилдисилан) в качестве внутреннего стандарта. Ход реакций, а также чистоту полученных веществ анализировали методом тонкослойной хроматографии (Silufol UV-254), вещества были идентифицированы при помощи хроматограмм, продукт считали чистым при отсутствии следов исходных веществ на хроматограмме, если он проявлялся в виде одного пятна. Разделение смесей, очистку целевых продуктов проводили на колонке, заполненной силикагелем (Silica gel 60, 0.060-0.2mm, Lancaster). Циклические вольтампе-рограммы снимали на потенциостате-гальвано-стате «IPC-compact» (изготовитель - ООО «Воль-таПром») с электрохимическим датчиком «Модуль ЕМ-04» в стандартной трехэлектродной ячейке со стеклоуглеродным рабочим электродом, платиновым вспомогательным электродом (ЭРЛ-02) и хлорсеребряным электродом сравнения (ЭВЛ-1М4), при комнатной температуре.

Общая методика синтеза халконов 1 - 8. В колбу, снабженную мешалкой, помещали 25 мл CH3OH, соответствующие кетон (0.01 моль) и альдегид (0.01 моль), затем приливали 25 мл 10% раствора KOH в CH3OH и перемешивали 12 часов. Далее реакционную массу выливали в воду и экстрагировали СН2С12. Экстракт хроматографирова-ли на колонке, элюент - этилацетат - гексан в соотношении 1:4. Ниже приведены физико-химические характеристики полученных соединений.

1-(10'-бутил-10'-Н-фенотиазил-3')-3-(10''-бутил-10''-Н-фенотиазил-3'')-пропенон. Кристаллы малинового цвета. Выход 75%. Тпл 67-69°С. 'Н ЯМР (CDCI3): S, м.д., 0.95 (т, 6H, 2CH3, J: 6.9 Гц), 1.45 (м, 4H, 2CH2), 1.78 (м, 4H, 2CH2), 3.87 (т, 4H, 2NCH2, J: 6.9 Гц), 6.87 (м, 6H, Ar), 7.13 (м, 4H, Ar), 7.37 (м, 3H, Ar), 7.60 (д, 1H, CH=, J: 15.6 Гц), 7.80 (д, 1H, CH=, J: 15.3 Гц), 8.10 (м, 4H, Ar).

1-(10'-гексил-10'-Н-фенотиазил-3')-3-(10''-бутил-10''-Н-фенотиазил-3'')-пропенон. Кристал-

лы малинового цвета. Выход 80%. Тпл 66-67°С. :Н ЯМР (CDClз): 3, м.д., 0.88 (т, 3Н, СНз, 3: 7.2 Гц), 0.95 (т, 3Н, СНз, 3: 6.9Гц), 1.30 (м, 4Н, 2СН2), 1.45 (м, 4Н, 2СН2), 1.77 (м, 4Н, 2СН2), 3.85 (т, 4Н, 21ЧСН2, 3: 7.2 Гц), 6.87 (м, 6Н, Аг), 7.14 (м, 4Н, Аг), 7.37 (м, 3Н, Аг), 7.60 (д, 1Н, СН=, 3: 15.6 Гц), 7.80 (д, 1Н, СН=, 3: 15.0 Гц), 8.10 (м, 4Н, Аг).

1-(10'-бутил-10'-Н-фенотиазил-3')-3-(10''-гексил-10''-Н-фенотиазил-3'')-пропенон. Кристаллы малинового цвета. Выход 77%. Тпл. 65-67°С. :Н ЯМР ^С1з): 3, м.д., 0.88 (т, 3Н, СНз, 3: 7.2 Гц), 0.95 (т, 3Н, СНз, 3: 6.9 Гц), 1.31 (м, 4Н, 2СН2), 1.43 (м, 4Н, 2СН2), 1.80 (м, 4Н, 2СН2), 3.85 (т, 4Н, 2КСН2, 3: 7.2 Гц), 6.87 (м, 6Н, Аг), 7.14 (м, 4Н, Аг), 7.37 (м, 3Н, Аг), 7.60 (д, 1Н, СН=, 3: 15.6 Гц), 7.80 (д, 1Н, СН=, 3:15.0 Гц), 8.10 (м, 4Н, Аг).

1-(10'-гексил-10'-Н-фенотиазил-3')-3-(10''-гексил-10''-Н-фенотиазил-3'')-пропенон. Кристаллы малинового цвета. Выход 80%. Тпл. 64-66°С. :Н ЯМР (CDClз): 3, м.д., 0.86 (т 6Н, 2СНз 3: 7.2 Гц), 1.29 (м 8Н, 4СН2), 1.42 (м 4Н, 2СН2), 1.79 (м 4Н, 2СН2), 3.86 (т 4Н, 2NCH2, 3: 7.2 Гц), 6.87 (м, 6Н, Аг), 7.14 (м, 4Н, Аг), 7.37 (м, 3Н, Аг), 7.60 (д, 1Н, СН=, 3: 15.6 Гц), 7.80 (д, 1Н, СН=, 3: 15.0), 8.10 (м, 4Н, Аг).

1-(9'-бутил-9'-Н-карбазил-3')-3-(10''-гек-сил-10''-Н-фенотиазил-3'')-пропенон. Кристаллы красного цвета. Выход 74%. Тпл. 52-54°С. 1Н ЯМР (CDClз): 3, м.д., 0.88 (т, 3Н, СНз 3: 6.9 Гц), 0.95 (т, 3Н, СНз, 3: 7.2 Гц), 1.37 (м, 8Н, 4СЩ, 1.85 (м, 4Н, 2СН2), 3.86 (т, 2Н, N№2, 3: 7.2 Гц), 4.34 (т, 2Н, КСН2, 3: 6.9), 6.88 (м, 3Н, Аг), 7.14 (м, 2Н, Аг), 7.28 (м, 1Н, Аг), 7.46 (м, 5Н, Аг), 7.65 (д, 1Н, СН=, 3: 15.3 Гц), 7.75 (д, 1Н, СН=, 3: 15.3 Гц), 8.22 (м, 2Н, Аг), 8.82 (с, 1Н, Аг).

1-(9'-этил-9'-Н-карбазил-3')-3-(10''-бутил-10''-Н-фенотиазил-3'')-пропенон. Кристаллы красного цвета. Выход 72%. Тпл. 54-55°С. 1Н ЯМР (СБС1з): 3, м.д.,: 0.95 (т, 3Н, СНз, 3: 6.9 Гц), 1.46 (м, 5Н, СНз, СН2), 1.90 (м, 2Н, СН2), 3.88 (т, 2Н, ЖН2, 3: 7.2 Гц), 4.40 к (2Н, ЖН2, 3: 7.5 Гц), 6.87 (м, 3Н, Аг), 7.14 (м, 2Н, Аг), 7.28 (м, 1Н, Аг), 7.46 (м, 5Н, Аг), 7.63 (д, 1Н, СН=, 3: 15.6 Гц), 7.77 (д, 1Н, СН=, 3: 15.3 Гц), 8.22 (м, 2Н, Аг), 8.82 (с, 1Н, Аг).

1-(9' -этил-9' -Н-карбазил-3')-3-(10'' - гек-сил-10''-Н-фенотиазил-3'')-пропенон. Кристаллы красного цвета. Выход 74%. Тпл. 5з-55°С. 1Н ЯМР ^С1з): 3, м.д., 0.88 (т, 3Н, СНз 3: 6.9 Гц), 1.30 (м, 5Н, СНз, СН2), 1.45 (м, 4Н, 2СЩ, 1.82 (м, 2Н, СН2), 3.86 (т, 2Н, N№2, 3: 7.2 Гц), 4.39 (к, 2Н, 1ЧСН2, 3: 7.2 Гц), 6.88 (м, 3Н, Аг), 7.14 (м, 2Н, Аг), 7.28 (м, 1Н, Аг), 7.46 (м, 5Н, Аг), 7.63 (д, 1Н, СН=, 3: 15.6 Гц), 7.77 (д, 1Н, СН=, 3: 15.3 Гц), 8.22 (м, 2Н, Аг), 8.82 (с, 1Н, Аг).

1-(10''-бутил-10''-Н-фенотиазил-3'')-3-(9'-бутил-9'-Н-карбазил-3')-пропенон. Кристаллы красного цвета. Выход 76%. Тпл. 53-55 °С. :Н ЯМР (CDCI3): 3, м.д., 0.95 (м, 6H, 2CH3), 1.45 (м, 4H, 2CH2), 1.86 м (4H, 2CH2), 3.94 (т, 2H, NCH2, J: 7.2 Гц), 4.33 (т, 2H, NCH2, J: 7.2 Гц), 6.91 (м, 3H, Ar), 7.30 (м, 1H, Ar), 7.44 (м, 5H, Ar), 7.54 (д, 1H, CH=, J: 15.6 Гц), 7.70 (м, 2H, Ar), 7.82 (д, 1H, CH=, J: 15.3 Гц), 8.15 (м, 2H, Ar), 8.38 (c, 1H, Ar).

Характеристическими для халконов являются сигналы двойной связи с высокими значениями константы спин-спинового взаимодействия J равными 15.0-15.6 Гц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полимеры на основе халконов, содержащих карбазольные и фенотиазиновые фрагменты, могут быть использованы для создания электро-хромных устройств. Для получения растворимых мономеров, пригодных для создания устойчивых полимерных пленок нами синтезирована серия новых халконов, содержащих карбазольные и фе-нотиазиновые фрагменты с алкильными радика-

Таблица1

Гетерильные радикалы Ar и Ar' Table 1. Heterocyclic radicals Ar and Ar'

№

Ar

N I

CH

I

C6H13

S N

CBH

Ar'

S

1

C4H9

S

S

2

C6H13

C4H9

S

S

3

C6H13

C4H9

S

S

4

C6H13

5

C4H9

S

6

C2H5

C4H9

S

7

N

C2H5

C6H13

S

8

C4H9

C4H9

лами различной длины при атоме азота, 1 - 8 путем взаимодействия карбонильных производных карбазола и фенотиазина:

О О ПН.ПН кпн О

Аг—^ + Аг'-

H

CH,

Ar

Ar'

значения Аг и Аг' представлены в табл. 1

Халконы 1 - 8 обладают фотолюминесцентными свойствами, при облучении ультрафиолетом светятся сиреневым цветом. Хорошо растворяются в обычных органических растворителях (ацетон, СН2С12, СНС13, СН3С№). Халконы были исследованы методом циклической вольт-амперометрии (ЦВА). Измерения проводились в сухом СН3С^ скорость изменения потенциала (^сап) 100 мВ/с, в качестве фонового электролита был использован Et4NC1O4 (0.1 моль/л), концентрация мономера 10-3 моль/л. Характерная ЦВА -кривая для полученных халконов приведена на рисунке, значения потенциалов пиков окисления и восстановления представлены в табл. 2.

I, мкА 0,06

0,04

0,02

-0,02

Рис. Характерная ЦВА-кривая халкона 7, полученная в CH3CN при скорости изменения потенциала Vscan 100 мВ/с Fig. The cyclic voltammetry curve of chalkine in CH3CN at potential change rate of 100 mV/s

Таблица 2

Значения потенциалов необратимых пиков окисления и обратимого пика окисления - восстановления Table 2. Values of potentials of irreversible peaks of

Халкон Eox/Ered, мВ Eox1, мВ Eox2, мВ

1 770±10/740±10 1030±10 -

2 770±10/740±10 1070±10 -

3 770±10/740±10 1040±10 -

4 770±10/740±10 1050±10 -

5 770±10/740±10 1140±10 1460±10

6 770±10/750±10 1090±10 1400±10

7 770±10/740±10 1060±10 1390±10

8 770±10/740±10 1035±10 1470±10

Для всех полученных халконов характерен необратимый пик окисления при потенциале

И 1050 мВ (Eox1) относительно хлорсеребряного электрода, вероятно, связанный с образованием катион-радикала в фенотиазиновом фрагменте и обратимый пик окисления восстановления (Eox/Ered, 770/750 мВ), в случае халконов 5 - 8, наблюдается дополнительный необратимый пик окисления в анодной области при потенциалах и 1400 мВ (Eox2), связанный с образованием катион-радикала в карбазольном фрагменте.

Таким образом, синтезирован ряд новых халконов, содержащих фенотиазиновые и карба-зольные фрагменты. Для халконов сигналы двойной связи являются характеристическими и имеют высокие значения константы спин-спинового взаимодействия J. Полученные мономеры исследованы методом циклической вольтамперомет-рии. В изученных условиях халконы не электро-полимеризуются.

Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований (№ 10-03-96038-р-урал-а) и Российское Агентство по Образованию за оказанную финансовую поддержку при выполнении данной работы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., Mackay, Friend R.H., Burn P.L., Holmes A.B. //

Nature. 1990. V. 347. P. 534.

2. Zhang Z., Fujiki M., Tang H., Motonaga M., Torimitsu

K. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 1988-1990.

3. Liu B., Yu W., Lai Y., Huang W. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 1984.

4. Lai R.Y., Kong X., Jenekhe S.A.; Bard A.J. // J. Am.

Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 12631.

5. Kong X., Kulkarni A.P., Jenekhe S.A. // Macromole-cules. 2003. V. 36. P. 8992.

6. Weiss E.A., Tauber M.J., Kelley R.F., Ahrens M.J., Ratner M.A., Wasielewski M.R. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 11842-11850.

7. Сюткин Р.В., Абашев Г.Г., Шкляева Е.В., Кудрявцев П.Г., Недугов А.Н. // Всеросс. конф. Техническая химия. От теории к практике. Пермь. 2008. Т. 1. С. 367; Syutkin R.V., Abashev G.G., Shklyaeva E.V., Kudryavt-sev P.G., Nedugov A.N. // All Russian Conf. Technical Chemistry. From theory to practise. Perm. 2008. V. 1. P. 367 (in Russian).

8. Бушуева А.Ю., Абашев Г.Г., Шкляева Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 49-53;

Bushueva A.Yu., Abashev G.G., Shklyaeva E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 49-53 (in Russian).

9. Соснин Е.А., Сюткин Р.В., Абашев Г.Г., Шкляева

Е.В. // Тез. докл. Межд. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2010. Т. 1. С. 393-399; Sosnin E.A., Syutkin R.V., Abashev G.G., Shklyaeva E.V. // Theses of presentations of Int. Conf. Technical Chemistry.From theory to practise. Perm. 2010. V. 1. P. 393 -399 (in Russian).

Кафедра органической химии

0