Синтез хинонов на основе пространственно-затрудненных фенолов и исследование их стабилизирующей активности

Жукова Ирина Юрьевна; Тягливая Инна Николаевна; Кашпарова Вера Павловна; Ильчибаева Ирина Борисовна

УДК 542.943-92:547.562.1

СИНТЕЗ ХИНОНОВ НА ОСНОВЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТИ

Жукова Ирина Юрьевна - доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой конструирования изделий из композиционных материалов, Донской государственный технический университет, ул. Страны Советов, 1, корп. 10, г. Ростов-на-Дону, 344000, e-mail: iyuzh@mail.ru.

Тягливая Инна Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра конструирования изделий из композиционных материалов, Донской государственный технический университет, ул. Страны Советов, 1, корп. 10, г. Ростов-на-Дону, 344000, e-mail: inna1704@gmail.com.

Кашпарова Вера Павловна - кандидат технических наук, доцент, кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии, химико-технологический факультет, Южно-Российский государственный политехнический университет, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428.

Ильчибаева Ирина Борисовна - кандидат технических наук, доцент, кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии, химико-технологический факультет, Южно-Российский государственный политехнический университет, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428.

Zhukova Irina Yurievna - Doctor of Technical Science, Associate Professor, Head of the Designing of the Industrial Goods from the Compound Polymers Department, Don State Technical University, Strana Sovetov St., 1, Build, 10, Rostov-on-Don, Russia, 344000, e-mail: iyuzh@mail.ru.

Tyaglivaya Inna Nikolaevna - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Designing of the Industrial Goods from the Compound Polymers Department, Don State Technical University, Strana Sovetov St., 1, Build, 10, Rostov-on-Don, Russia, 344000, e-mail: inna1704@gmail.com.

Kashparova Vera Pavlovna - Candidate of Technical Science, Associate Professor, Chemical Technology of High-molecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry Department, South-Russian State Polytechnic University, Prosveshenie St., 132, Novocherkassk, Russia, 346428.

Ilchibaeva Irina Borisovna - Candidate of Technical Science, Associate Professor, Chemical Technology of High-molecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry Department, South-Russian State Polytechnic University, Prosveshenie St., 132, Novocherkassk, Russia, 346428.

Описываются методы получения хинонов в реакциях окисления соответствующих пространственно-затрудненных фенолов 1-галогенпроизводными ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Исследована ингибиторная способность полученных соединений.

Ключевые слова: пространственно-затрудненные фенолы, хиноны, ингибиторы полимеризации.

Syntheses of quinones in the reactions of oxidation corresponding sterically hindered phenols by 1-halogen-2,2,6,6-tetramethylpiperidines are described. Inhibitor capability for quinines and phenols was investigated.

Keywords: sterically hindered phenols, quinines, inhibitors of polymerization.

В настоящей работе изучено окисление пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ) 1 -галогенами -нами ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП). Эти галогенамины легко получаются [1], достаточно устойчивы и отличаются тем, что образующиеся в результате окисления 2,2,6,6-ТМП неспособны вступать в реакции с нуклеофилами. В работе проведено сравнение ПЗФ и полученных из них хинонов как ингибиторов радикальной полимеризации.

Изучено взаимодействие фенолов (1-5), полученных по известным методикам [2, 3], с 1-хлор(бром)-производными ряда 2,2,6,6-ТМП (6 а-г).

NHCOOCH,

N

I

Cl (6a)

N

Br (6 б)

N

Cl (6 в)

N

I ^

Br (6 г)

Полученные результаты показывают, что 1 -галогенпроизводные (1-ГП) пространственно-затрудненных аминов имеют хорошую перспективу использования в качестве реагентов в реакциях окисления, а образующиеся при их окислении хиноны являются эффективными ингибиторами полимеризации некоторых мономеров.

Строение продуктов реакций окисления определяется структурой исходного фенола и рН-среды. При проведении реакции в среде органического растворителя (бензол, хлористый метилен) 2,4,6-три-трет-амилфенол (1) и 2,4,6-три-трет-бутилфенол (2) с хо-

рошим выходом превращаются в соответствующие парахиноны (7) и (8) (схема 1).

(9 в, г) X=Cl(E),Br(i)

руются путем превращения в орто- или парабензохи-ноны, при этом происходит отщепление заместителя. Вероятно, именно этим объясняется образование хи-нонов (7) и (8) (схема 1).

В кислой среде 2,4,6-три-трет-бутилфенол (2) взаимодействует с 1-ГП ТМПа (6 в, г) с образованием продукта присоединения в параположение кольца -2,4,6-три-трет-бутил-4-галогенгексадиенона (9 в, г) (схема 1). Подобные структуры являются результатом диспропорционирования феноксильного радикала под действием хлористо- и бромистоводородных кислот

[4].

В отличие от соединений (1) и (2) 2,6-ди-трет-бутилфенол (3) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (4) в бензоле окисляются 1-ГП ряда 2,2,6,6-ТМПа (6 в, г) с образованием димеров 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилди-фенохинона (10) и -тетра-трет-бутилстиль-

бенхинона (11) соответственно [6] (схема 3). 4,6-Ди-трет-бутил-2-метилфенол (5) в органическом растворителе при действии 1-ГП ряда 2,2,6,6-ТМП (6 а-д) не подвергается димеризации, а в двухфазной системе (бензол - 2 М НС1) превращается в продукт галогени-рования (12) (схема 3), который является основным, и в следовых количествах образуется вещество (13).

Схема 1

Вероятно, скорость реакции окисления зависит от скорости взаимодействия галогенамина ряда 2,2,6,6-ТМП с фенолом. Далее реакция проходит по радикальному механизму [4]. Возможный механизм реакции на примере соединения (1) представлен на схеме 2.

(1)

(7)

Схема 2

Соединения (1) и (2) в бензоле не подвергаются димеризации вследствие высокой стабильности образующегося из них 2,4,6-три-трет-амил- или бутил-феноксила (схема 2) [5]. Стабильность образующегося феноксильного радикала определяется структурными особенностями молекулы исходного фенола. Из [4] известно, что феноксильные радикалы с объемными заместителями в 2,4,6-положениях не склонны к С-С димеризации, но достаточно легко взаимодействуют с кислородом с образованием органических пероксидов (схема 2). Последние легко расщепляются по О-О-связи, образуя новые радикалы, которые стабилизи-

O

СНз (4) ОН

^СНз (6 в

(11)

Ее нзол-2МНС1

Схема 3

Соединения (1), (5), (7), (10), (11) испытаны в качестве ингибиторов радикальной полимеризации стирола.

Эффективность химического соединения как потенциального стабилизатора можно оценить по его способности замедлять инициированные цепные реакции окисления углеводородов или полимеризации виниловых мономеров [4]. В качестве критериев эффективности используются различные кинетические параметры, характеризующие замедление процесса, например, отношение скорости полимеризации в присутствии и отсутствии испытуемых соединений. Скорость реакции полимеризации может также быть охарактеризована выходом полимера за определенное время.

Н

N

Cl

Н

N

N-H + Cl

Cl

О

За модельную реакцию была выбрана реакция радикальной полимеризации стирола в массе, инициируемая динитрилом бис-азо-изомасляной кислоты (ДАК). В качестве объекта сравнения использован стирол, стабилизированный гидрохиноном. Выход полимера определяли по градуировочному графику (зависимость показателя преломления смеси стирол-полистирол от степени превращения мономера) [7]. Все хиноны (7), (10), (11) в предварительных испытаниях показали высокую ингибирующую активность. Однако соединения (10), (11) интенсивно окрашены, и область их применения может быть ограничена. Ре-

зультаты испытаний фенолов (1), (5) и хинонов (11) представлены на рисунке.

(7),

Влияние фенолов и хинонов на полимеризацию стирола в массе, инициированную ДАК, 1=80 °С; концентрация инициатора (ДАК) - 0,05 моль/л; концентрация ингибитора -0,06 моль/л: 1 - без ингибитора; 2 - гидрохинон; 3 - 2,4,6-

три-трет-амилфенол (1); 4 - 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (5); 5 - 2,6-ди-трет-амилбензохинон (7); 6 --тетра-трет-бутилстильбенхинон (11)

Из рисунка видно, что ПЗФ (1), (5) и хиноны (7), (11) эффективно замедляют реакцию полимеризации стирола, но в случае применения хинонов появляется индукционный период. Различное действие фенолов и хинонов на процесс радикальной полимеризации, вероятно, связано с различным механизмом их ингиби-рующего действия. Известно, что фенолы взаимодействуют непосредственно с пероксидными радикалами, концентрация которых в начале процесса невелика; в то же время хиноны взаимодействуют непосредственно с алкильными радикалами, которые инициируют радикальную полимеризацию. Из литературных данных известно [8], что истинными ингибиторами процесса полимеризации являются продукты окисления фенолов: хиноны и семихиноидные радикалы, а гидрохинон в отсутствие кислорода не замедляет процесс радикальной полимеризации. В течение индукционного периода 2,6-ди-трет-амилбензохинон (7) взаимодействует с алкильными радикалами с образованием 2,6-ди-трет-амилгидрохинона и производных бензохинона. Следовательно, индукционный период может быть объяснен тем, что хинон с первого момента количественно улавливает алкильные радикалы, и полимеризация не начинается, а хинон при

этом превращается в моноэфир или диэфир гидрохинона [8].

Таким образом, в реакциях окисления фенолов 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМПом получены соответствующие хиноны или галогенпроизводные гексадиенонов в зависимости от строения исходного фенола и рН среды. Испытанные соединения: 2,4,6-три-трет-амилфенол; 4,6-ди-трет-бутил-2-метилфенол; 2,6-ди-трет-амилбензохинон; 3,3 ,5,5-тетра-трет-бутил-стильбенхинон; 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилдифенохи-нон эффективно замедляют реакцию полимеризации стирола и могут быть рекомендованы для использования в качестве стабилизаторов мономеров и полимеров.

Экспериментальная часть

Для работы использовали реактивы компаний Даш, АИпсИ, Мегск без дополнительной очистки. Галогенамины ряда 2,2,6,6-ТМПа синтезированы по методикам, описанным в [1]. ПМР-спектры снимали на приборе УапапУХК-300 (300 МГц) в дейтерирован-ных растворителях или СС14, внутренний стандарт -тетраметилсилан. Тонкослойную хроматографию (ТСХ) выполняли на А1203 (II степень активности по Брокману).

2,6-Ди-трет-амилбензохинон-1,4 (7). 3,1 г (0,01 моль) 2,4,6-три-трет-амилфенола (1) и 4,9 г (0,02 моль) 1-хлор-4-ацетиламино-2,2,6,6-ТМПа (6а) растворяют в 50 мл бензола. Смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 20 ч. Контроль процесса осуществляют по ТСХ. Смесь охлаждают: выпавшие кристаллы гидрохлорида 4-ацетиламино-2,2,6,6-ТМПа отделяют фильтрованием. Бензольный раствор упаривают на 2/3 объема и элюи-руют гексаном на колонке с оксидом алюминия (адсорбент А1203, II степени активности по Брокману, 1=20 см, d=3 см). Отбирают 2-ю фракцию, окрашенную в желтый цвет, гексан упаривают и получают 1,55 г (60 %) соединения (7); т. пл. 65-67 °С (из гек-сана). Найдено, %: С 77,8; Н 9,42. С16Н24О2. Вычислено, %: С 77,42; Н 9,68. Спектр ПМР (СБС13) 8, м.д.: 1,1 с (22Н, ^Нц), 6,9 с (2Н, Н-аром).

При использовании в качестве окислителя 1 -бром-4-ацетиламино-2,2,6,6-ТМПа (6б) выход соединения (7) составил 1,3 г (51 %).

2,6-Ди-трет-бутилбензохинон-1,4 (8). 2,6 г (0,01 моль) 2,4,6-Три-трет-бутилфенола (2) и 4,4 г (0,02 моль) 1-бром-2,2,6,6-ТМПа (6 г) растворяют в 50 мл бензола. Смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 20 ч. Контроль процесса осуществляют по ТСХ. Смесь охлаждают, выпавшие кристаллы 2,2,6,6-ТМП гидробромида отделяют фильтрованием. Бензольный раствор упаривают на 2/3 объема и элюируют гексаном на колонке с оксидом алюминия (адсорбент А1203, II степени активности по Брокману, 1=20 см, d=3 см). Отбирают 2-ю фракцию, окрашенную в желтый цвет, гексан упаривают и получают 1,2 г (55 %) 2,6-ди-трет-бутил--бензохинона-1,4 (8), т.пл. 78-79 °С (из гексана). Проба смешения с заведомым образцом не дает депрессии температуры плавления [9].

2,4,6-Три-трет-бутил-4-хлоргексадиенон (9в). К смеси 2,6 г (0,01 моль) 2,4,6-три-трет-бутилфенола (2) в 30 мл бензола и 20 мл 2М HCl при перемешивании добавляют 2 г (2,3 мл) (0,012 моль) 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (6в). При нагревании на водяной бане органический слой приобретает синий цвет (вероятно, из-за образования феноксильного радикала - ароксила синего). Смесь оставляют на ночь, при этом органический слой приобретает желтый цвет. Бензольный слой отделяют, упаривают на воздухе или в роторном испарителе и получают 2,7 г желтых маслянистых кристаллов. После перекристаллизации из водного спирта (2 части спирта : 1 часть воды) получают 2,3 г (80 %) бесцветных иглообразных кристаллов (9а), т. пл. 89-90 оС, по литературным данным т. пл. 9091 оС [4].

2,4,6-Три-трет-бутил-4-бромгексадиенон (9г). Синтез проводят аналогично предыдущему, реакцией взаимодействия соединения (2) с 1-бром-2,2,6,6-ТМПом (6г) в присутствии 10 мл 2М HBr. После перекристаллизации из водного спирта (1:1) получают 2,5 г (74 %) бледно-желтых кристаллов соединения (9б), т. пл. 86-87 оС. Спектр ПМР (CDCl3) 5, м.д.: 1,1 с (9Н, t-Bu), 1,3 с (18Н, 2t-Bu), 6,63д (2Н, Н-аром.).

4,6-Ди-трет-бутил-2-метил-2-хлоргексадиенон (12). К смеси 2,3 г (0,01 моль) 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенола (5) в 30 мл бензола и 20 мл 2М HCl при перемешивании добавляют 2 г (2,3 мл) (0,012 моль) 1-хлор-2,2,6,6-ТМПа (6в). Смесь оставляют на ночь, при этом органический слой приобретает желтый цвет. Бензольный слой отделяют, упаривают на воздухе или в роторном испарителе и получают 2,7 г желтых

Поступила в редакцию_

маслянистых кристаллов. После перекристаллизации из водного спирта (2 части спирта : 1 часть воды) получают 2,5 г (80 %) бесцветных иглообразных кристаллов (12), т. пл. 57-59 оС. Найдено, %: С 70,31; Н 9,12; Cl 13,67. С15Н23аО. Вычислено %: С 70,73; Н 9,04; Cl 13,95.Спектр ПМР (CDCl3) 5, м.д.: 1,05 с (3Н, СН3), 1,2 с (18Н, 2t-Bu), 6,5 с (2Н, Н-аром.).

Литература

1. Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш. Электрохи-

мический синтез N-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-тетрометилпиперидина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2001. № 2. С. 73-75.

2. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М., 1974. 376 с.

3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органиче-

ского и нефтехимического синтеза. М., 1988. 582 с.

4. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Простран-

ственно-затрудненные фенолы. М., 1972. 351 с.

5. Minisci F. Novel Applications of Free-Radicals Reaction in

Preparative Organic Chemisry // Synthesis. 1973. № 1. P. 1-37.

6. Кашпарова В.П., Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Ивахнен-

ко Е.П. Применение 1 -галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77, Вып. 6. С. 978-980.

7. Практикум по физике и химии полимеров / под ред.

В.Ф. Куренкова. М., 1990. 304 с.

8. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свобод-

ных радикалов и их реакции. М., 1982. 252 с.

9. Стилл Д., Кемпбел Т. Мономеры для поликонденсации.

М., 1976. 495 с.

15 ноября 2013 г.

Syntheses of Quinines From Corresponding Sterically Hindered Phenols and Investigation of its Stabilizing Activity

Текст научной работы на тему «Синтез хинонов на основе пространственно-затрудненных фенолов и исследование их стабилизирующей активности»